ЯМР в нулевом поле

Получение спектров ЯМР химических веществ

Образец исследуется с помощью ЯМР-спектроскопии в установке ЯМР с нулевым полем. ^[1]

Zero-to-ultralow-field ( ZULF ) NMR — это получение спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) химических веществ с магнитно-активными ядрами ( спин 1/2 и более) в среде, тщательно экранированной от магнитных полей (включая поле Земли ). Эксперименты ZULF NMR обычно включают использование пассивного или активного экранирования для ослабления магнитного поля Земли. Это контрастирует с большинством экспериментов ЯМР, которые проводятся в сильных магнитных полях, создаваемых сверхпроводящими магнитами . В экспериментах ZULF образец перемещается через магнит со слабым полем в область «нулевого поля», где доминирующими взаимодействиями являются ядерные спин-спиновые связи, а связь между спинами и внешним магнитным полем является возмущением этого. Работа в этом режиме имеет ряд преимуществ: ослабляется уширение линий, вызванное магнитной восприимчивостью, что снижает неоднородное уширение спектральных линий для образцов в гетерогенных средах. Другим преимуществом является то, что низкочастотные сигналы легко проходят через проводящие материалы, такие как металлы, из-за увеличенной глубины скин-слоя; это не относится к ЯМР с высоким полем, для которого контейнеры для образцов обычно изготавливаются из стекла, кварца или керамики. ^[2] ЯМР с высоким полем использует индуктивные детекторы для улавливания радиочастотных сигналов, но это было бы неэффективно в экспериментах ЯМР ZULF, поскольку частоты сигналов, как правило, намного ниже (порядка герц или килогерц). Разработка высокочувствительных магнитных датчиков в начале 2000-х годов, включая СКВИДы , магниторезистивные датчики и атомные магнитометры SERF , позволила обнаруживать сигналы ЯМР непосредственно в режиме ZULF. Предыдущие эксперименты ЯМР ZULF основывались на косвенном обнаружении, когда образец должен был перемещаться из экранированной среды ZULF в сильное магнитное поле для обнаружения с помощью обычной индуктивной приемной катушки. Одной из успешных реализаций было использование атомных магнитометров при нулевом магнитном поле, работающих с ячейками из паров рубидия, для обнаружения ЯМР с нулевым полем. ^{[3] [4]}

Без большого магнитного поля, вызывающего поляризацию ядерного спина, ядерные спины должны быть поляризованы извне с использованием методов гиперполяризации . Это может быть просто поляризация спинов в магнитном поле с последующим перемещением в область ZULF для получения сигнала, а также могут быть использованы альтернативные методы гиперполяризации на основе химии.

Иногда его неточно называют ядерным квадрупольным резонансом (ЯКР). ^[5]

Сравнение спектров ЯМР в сильном и нулевом полях образца, содержащего смесь [2- ¹³ C]-уксусной кислоты и [2- ¹³ C]-бромуксусной кислоты. В сильном поле ядерные спиновые виды ¹ H и ¹³ C прецессируют на разных частотах, давая отдельные спектры ¹ H и ¹³ C с возмущением J-связи, расщепляющим резонанс на дублетные, триплетные или квартетные мультиплетные паттерны. В нулевом поле прецессия Лармора отсутствует, а резонансные частоты определяются в основном J-связями. Примечательной особенностью является узкая ширина линии в нулевом поле из-за отсутствия неоднородного уширения.

Эксперименты ЯМР в нулевом поле

Спиновые гамильтонианы

Свободная эволюция ядерных спинов регулируется гамильтонианом ( ) , который в случае жидкого ядерного магнитного резонанса может быть разделен на два основных члена. Первый член ( ) соответствует зеемановскому взаимодействию между спинами и внешним магнитным полем, которое включает химический сдвиг ( ). Второй член ( ) соответствует косвенному спин-спиновому или J-связному взаимодействию. ${\displaystyle {\hat {H}}}$ ${\displaystyle {\hat {H}}_{z}}$ ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle {\hat {H}}_{J}}$

${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {H}}_{z}+{\hat {H}}_{J}}$, где:

${\displaystyle {\hat {H}}_{z}=-\hbar \sum _{a}\gamma _{a}(1-\sigma _{a}){\hat {I}}_{a}\cdot B_{0}}$, и

${\displaystyle {\hat {H}}_{J}=-\hbar 2\pi \sum _{a>b}J_{ab}{\hat {I}}_{a}\cdot {\hat {I}}_{b}}$.

Здесь суммирование производится по всей системе связанных спинов; обозначает приведенную постоянную Планка; обозначает гиромагнитное отношение спина a; обозначает изотропную часть химического сдвига для a-го спина; обозначает оператор спина a-го спина; — внешнее магнитное поле, испытываемое всеми рассматриваемыми спинами, и; — константа J-связи между спинами a и b. ${\displaystyle \hbar }$ ${\displaystyle \gamma _{a}}$ ${\displaystyle \sigma _{a}}$ ${\displaystyle I_{a}}$ ${\displaystyle B_{0}}$ ${\displaystyle J_{ab}}$

Важно отметить, что относительная сила и (и ^, следовательно, поведение спиновой динамики такой системы) зависит от магнитного поля. Например, в обычном ЯМР, обычно больше 1 Тл, поэтому частота Лармора 1 H превышает десятки МГц. Это намного больше значений -связи, которые обычно составляют от Гц до сотен Гц. В этом пределе, является возмущением для . Напротив, в полях нанотесла частоты Лармора могут быть намного меньше -связи и доминируют. ${\displaystyle {\hat {H}}_{z}}$ ${\displaystyle {\hat {H}}_{J}}$ ${\displaystyle |B_{0}|}$ ${\displaystyle \nu _{0}=-\gamma B_{0}/2\pi }$ ${\displaystyle J}$ ${\displaystyle {\hat {H}}_{J}}$ ${\displaystyle {\hat {H}}_{z}}$ ${\displaystyle J}$ ${\displaystyle {\hat {H}}_{J}}$

Поляризация

Прежде чем сигналы могут быть обнаружены в эксперименте ZULF ЯМР, необходимо сначала поляризовать ансамбль ядерных спинов, поскольку сигнал пропорционален намагниченности ядерных спинов. Существует ряд методов генерации ядерной спиновой поляризации. Наиболее распространенным является разрешение спинам термически уравновеситься в магнитном поле, а выравнивание ядерных спинов с магнитным полем из-за взаимодействия Зеемана приводит к слабой спиновой поляризации. Поляризация, генерируемая таким образом, имеет порядок 10−6 ^для напряженностей поля Тесла.

Альтернативный подход заключается в использовании методов гиперполяризации, которые являются химическими и физическими методами для создания ядерной спиновой поляризации. Примерами являются параводород-индуцированная поляризация , спин-обменная оптическая накачка атомов благородных газов , растворение динамической ядерной поляризации и химически-индуцированная динамическая ядерная поляризация .

Возбуждение и манипуляция спином

Эксперименты ЯМР требуют создания переходного нестационарного состояния спиновой системы. В обычных экспериментах с высоким полем радиочастотные импульсы наклоняют намагниченность из направления вдоль основного магнитного поля в поперечную плоскость. Оказавшись в поперечной плоскости, намагниченность больше не находится в стационарном состоянии (или собственном состоянии ) и поэтому начинает прецессировать вокруг основного магнитного поля, создавая обнаруживаемое осциллирующее магнитное поле.

Состояние теплового равновесия пары ¹ H- ¹³ C в сильном поле соответствует состоянию, в котором оба спина поляризованы вдоль поля B ₀ , причем поляризация ¹ H примерно в 4 раза выше, чем у спинов ¹³ C. Это стационарное состояние в сильном поле. Если поле неадиабатически (быстро) выключается, состояние начинает эволюционировать. Поляризация колеблется между спинами ¹ H и ¹³ C на частоте J-связи (210 Гц в этом примере), и это приводит к появлению J-спектров в ZULF ЯМР.

В экспериментах ZULF импульсы постоянного магнитного поля используются для индуцирования нестационарных состояний спиновой системы. Две основные стратегии состоят из (1) переключения магнитного поля с псевдовысокого поля на нулевое (или сверхнизкое) поле или (2) снижения магнитного поля, испытываемого спинами, до нулевого поля для преобразования зеемановских популяций в собственные состояния с нулевым полем адиабатически и последующего применения импульса постоянного магнитного поля для индуцирования когерентности между собственными состояниями с нулевым полем. В простом случае гетероядерной пары J-связанных спинов обе эти схемы возбуждения вызывают переход между синглетным и триплетным 0 состояниями, что генерирует обнаруживаемое осциллирующее магнитное поле. Сообщалось о более сложных последовательностях импульсов, включая селективные импульсы, ^[6] двумерные эксперименты и схемы развязки. ^[7]

Обнаружение сигнала

Сигналы ЯМР обычно обнаруживаются индуктивно, но низкие частоты электромагнитного излучения, испускаемого образцами в эксперименте ZULF, делают индуктивное обнаружение непрактичным в слабых полях. Следовательно, самый ранний подход к измерению ЯМР в нулевом поле в твердых образцах был с помощью методов циклирования поля. ^[8] Циклирование поля включает три этапа: подготовка, эволюция и обнаружение. На этапе подготовки поле применяется для намагничивания ядерных спинов. Затем поле внезапно переключается на ноль, чтобы инициировать интервал эволюции, и намагниченность эволюционирует под гамильтонианом нулевого поля. Через некоторое время поле снова включается, и сигнал обнаруживается индуктивно в сильном поле. В одном цикле поля наблюдаемая намагниченность соответствует только одному значению времени эволюции нулевого поля. Изменяющуюся во времени намагниченность можно обнаружить, повторяя цикл поля с увеличенными длинами интервала нулевого поля, и, следовательно, эволюция и затухание намагниченности измеряются по точкам. Преобразование Фурье этой намагниченности приведет к спектру поглощения нулевого поля.

Появление высокочувствительных методов магнитометрии позволило обнаруживать сигналы ЯМР нулевого поля in situ. Примерами служат сверхпроводящие квантовые интерференционные устройства ( SQUID ), магниторезистивные датчики и атомные магнитометры SERF . SQUID обладают высокой чувствительностью, но для работы требуются криогенные условия, что делает их практически довольно сложными для использования для обнаружения химических или биологических образцов. Магниторезистивные датчики менее чувствительны, но с ними гораздо проще обращаться и их гораздо легче подносить к образцу ЯМР, что выгодно, поскольку близость повышает чувствительность. Наиболее распространенными датчиками, используемыми в экспериментах ZULF ЯМР, являются оптически накачиваемые магнитометры, которые обладают высокой чувствительностью и могут быть размещены в непосредственной близости от образца ЯМР.

Определение режима ZULF

ЯМР-резонансы спиновой пары ¹ H- ¹³ C с J-связью 100 Гц в различных внешних магнитных полях.

Границы между нулевым, сверхнизким, низким и высоким полем ЯМР строго не определены, хотя приблизительные рабочие определения обычно используются для экспериментов с малыми молекулами в растворе. ^[9] Граница между нулевым и сверхнизким полем обычно определяется как поле, в котором частота прецессии ядерного спина соответствует скорости релаксации спина , т. е. в нулевом поле ядерные спины релаксируют быстрее, чем прецессируют относительно внешнего поля. Граница между сверхнизким и низким полем обычно определяется как поле, в котором различия в частотах Лармора между различными видами ядерного спина соответствуют спин-спиновым (J или дипольным) связям, т. е. в сверхнизком поле спин-спиновые связи доминируют, а взаимодействие Зеемана является возмущением. Граница между низким и высоким полем более неоднозначна, и эти термины используются по-разному в зависимости от приложения или темы исследования. В контексте ZULF ЯМР граница определяется как поле, в котором различия в химических сдвигах между ядрами одного и того же изотопного вида в образце соответствуют спин-спиновым связям.

Обратите внимание, что эти определения сильно зависят от изучаемого образца, а границы режима поля могут различаться на порядки в зависимости от параметров образца, таких как вид ядерного спина, сила спин-спиновой связи и время спиновой релаксации.

Смотрите также

• ЯМР-поле Земли
• Низкопольный ЯМР

Ссылки

1. Буруева, Д.; Эйллс, Дж.; Бланшар, Дж. В.; Гарсон, А.; Пиказо Фрутос, Р.; Ковтунов, КВ; Коптюг, И.; Будкер, Д. (8 июня 2020 г.). «Мониторинг химических реакций с использованием ядерного магнитного резонанса в нулевом поле позволяет изучать гетерогенные образцы в металлических контейнерах». Angew. Chem. Int. Ed. 59 (39): 17026–17032. doi :10.1002/anie.202006266. PMC  7540358 . PMID  32510813.
2. Положите, Петр; Пустельный, Шимон; Будкер Дмитрий; Друга, Эмануэль; Шоландер, Тобиас Ф.; Пайнс, Александр; Барский, Данила А. (2021). «ЯМР-спектроскопия малых биомолекул в нулевом и сверхнизком поле». Аналитическая химия . 93 (6): 3226–3232. doi : 10.1021/acs.analchem.0c04738.
3. Шэн, Д.; Ли, С.; Дюрал, Н.; Ромалис, М. (18 апреля 2013 г.). «Субфемтотесла скалярная атомная магнитометрия с использованием многопроходных ячеек». Physical Review Letters . 110 (16): 160802. arXiv : 1208.1099 . Bibcode : 2013PhRvL.110p0802S. doi : 10.1103/PhysRevLett.110.160802. PMID  23679590. S2CID  7559023.
4. Комиссариат, Тушна (24 апреля 2013 г.). «Атомный магнитометр — самый чувствительный из существующих». Physics World .
5. Патент США 6,919,838
6. Sjolander, TF; Tayler, MCD; King, JP; Budker, D.; Pines, A. (2017). «Переходно-селективные импульсы в нулевом поле ядерного магнитного резонанса». J. Phys. Chem. A. 120 ( 25): 4343–4348. doi :10.1021/acs.jpca.6b04017. PMID  27243376.
7. Sjolander, TF; et al. (2017). «13C-развязанная J-связь спектроскопия с использованием двумерного ядерного магнитного резонанса в нулевом поле». J. Phys. Chem. Lett. 8 (7): 1512–1516. doi :10.1021/acs.jpclett.7b00349. PMID  28291363.
8. Weitekamp, ​​DP; Bielecki, A.; Zax, D.; Zilm, K.; Pines, A. (30 мая 1983 г.). "Ядерный магнитный резонанс в нулевом поле" (PDF) . Phys. Rev. Lett. 50 (22): 1807–1810. Bibcode :1983PhRvL..50.1807W. doi :10.1103/PhysRevLett.50.1807.
9. Эйллс, Дж. (3 сентября 2020 г.). «Автостопом по ZULF ЯМР».

Дальнейшее чтение

• MP Ledbetter, C. Crawford, A. Pines, D. Wemmer, S. Knappe, J. Kitching, D. Budker "Оптическое обнаружение J-спектров ЯМР в нулевом магнитном поле" J. Magn. Reson. (2009), 199, 25-29.
• T. Theis, P. Ganssle, G. Kervern, S. Knappe, J. Kitching, MP Ledbetter, D. Budker и A. Pines; «Усиленный параводородом ядерный магнитный резонанс в нулевом поле» Nature Physics (2011), 7, 571–575.

Внешние ссылки

• https://pines.berkeley.edu/research/ultra-low-field-zero-field-nmr
• https://pines.berkeley.edu/publications/chemical-anaлиз-using-j-coupling-multiplets-zero-field-nmr-0