stringtranslate.com

Пятиокись азота

Пятиокись азота (также известная как пятиокись азота или азотный ангидрид ) представляет собой химическое соединение с формулой N 2 O 5 . Это один из бинарных оксидов азота , семейства соединений, которые содержат только азот и кислород . Он существует в виде бесцветных кристаллов, которые сублимируются при температуре немного выше комнатной, образуя бесцветный газ. [4]

Пятиокись азота представляет собой нестабильный и потенциально опасный окислитель, который когда-то использовался в качестве реагента при растворении в хлороформе для нитрования , но в значительной степени был заменен тетрафторборатом нитрония ( NO 2 BF 4 ).

N 2 O 5 — редкий пример соединения, которое в зависимости от условий принимает две структуры. Твердое вещество представляет собой соль нитрата нитрония , состоящую из отдельных катионов нитрония [NO 2 ] + и нитрат-анионов [NO 3 ] - ; но в газовой фазе и при некоторых других условиях это ковалентно связанная молекула. [5]

История

О N 2 O 5 впервые сообщил Девиль в 1840 году, который получил его обработкой нитрата серебра ( AgNO 3 ) хлором . [6] [7]

Структура и физические свойства

Чистый твердый N 2 O 5 представляет собой соль , состоящую из разделенных линейных ионов нитрония NO. +2и плоские тригональные нитрат- анионы NO−3. Оба азотных центра имеют степень окисления +5. Он кристаллизуется в пространственной группе D4
6 ч.( C 6/ mmc ) с Z  = 2, с НО−3анионы в сайтах D 3 h и NO+2катионы в D3d - сайтах . [8]

Давление пара P (в атм) как функция температуры T (в кельвинах ) в диапазоне от 211 до 305 К (от -62 до 32 ° C) хорошо аппроксимируется формулой

составляет около 48 торр при 0 ° C, 424 торр при 25 ° C и 760 торр при 32 ° C (на 9 ° C ниже точки плавления). [9]

В газовой фазе или при растворении в неполярных растворителях , таких как четыреххлористый углерод , соединение существует в виде ковалентно связанных молекул O 2 N-O-NO 2 . В газовой фазе теоретические расчеты для конфигурации с минимальной энергией показывают, что угол O-N-O в каждом крыле -NO 2 составляет около 134 °, а угол N-O-N составляет около 112 °. В этой конфигурации две группы -NO 2 повернуты примерно на 35° вокруг связей с центральным кислородом, вдали от плоскости N-O-N . Таким образом, молекула имеет форму пропеллера с одной осью вращательной симметрии 180° ( C 2 ) [10].

При быстром охлаждении газообразного N 2 O 5 («закалке») можно получить метастабильную молекулярную форму, которая экзотермически переходит в ионную форму при температуре выше −70 °C. [11]

Газообразный N 2 O 5 поглощает ультрафиолет с диссоциацией на свободные радикалы диоксид азота NO 2 • и триоксид азота NO 3 • (незаряженный нитрат). Спектр поглощения имеет широкую полосу с максимумом при длине волны 160  нм . [12]

Подготовка

Рекомендуемый лабораторный синтез включает дегидратацию азотной кислоты ( HNO 3 ) оксидом фосфора(V) : [11]

P 4 O 10 + 12 HNO 3 → 4 H 3 PO 4 + 6 N 2 O 5

Еще одним лабораторным процессом является реакция нитрата лития LiNO 3 и пентафторида брома BrF 5 в соотношении, превышающем 3:1. В результате реакции сначала образуется фторид нитрила FNO 2 , который далее реагирует с нитратом лития: [8]

BrF 5 + 3 LiNO 3 → 3 LiF + BrONO 2 + O 2 + 2 FNO 2
FNO 2 + LiNO 3 → LiF + N 2 O 5

Соединение также может быть создано в газовой фазе путем реакции диоксида азота NO 2 или N 2 O 4 с озоном : [13]

2 НО 2 + О 3 → Н 2 О 5 + О 2

Однако продукт катализирует быстрое разложение озона: [13]

2 О 3 + Н 2 О 5 → 3 О 2 + Н 2 О 5

Пятиокись азота также образуется при пропускании смеси кислорода и азота через электрический разряд. [8] Другой путь - реакции хлористого фосфорила POCl 3 или хлорида нитрила NO 2 Cl с нитратом серебра AgNO 3 [8] [14]

Реакции

Пятиокись азота реагирует с водой ( гидролизуется ) с образованием азотной кислоты HNO 3 . Таким образом, пятиокись азота представляет собой ангидрид азотной кислоты: [11]

N 2 O 5 + H 2 O → 2 HNO 3

Растворы пятиокиси азота в азотной кислоте можно рассматривать как азотную кислоту с концентрацией более 100%. Фазовая диаграмма системы H 2 O − N 2 O 5 показывает известный отрицательный азеотроп при 60% N 2 O 5 (т.е. 70% HNO 3 ), положительный азеотроп при 85,7% N 2 O 5 (100 % HNO 3 ), и еще один отрицательный при 87,5 % N 2 O 5 («102 % HNO 3 »). [15]

Реакция с хлористым водородом HCl дает также азотную кислоту и хлористый нитрил NO 2 Cl : [16]

N 2 O 5 + HCl → HNO 3 + NO 2 Cl

Пятиокись азота со временем разлагается при комнатной температуре на NO 2 и O 2 . [17] [13] Разложение незначительно, если твердое вещество хранится при температуре 0 °C в подходящих инертных контейнерах. [8]

Пятиокись азота реагирует с аммиаком NH 3 с образованием нескольких продуктов, в том числе закиси азота N 2 O , нитрата аммония NH 4 NO 3 , нитрамида NH 2 NO 2 и динитрамида аммония NH 4 N(NO 2 ) 2 , в зависимости от условий реакции. [18]

Разложение пятиокиси азота при высоких температурах

Пятиокись азота при высоких температурах от 600 до 1100 К (327–827 ° C) разлагается в две последовательные стехиометрические стадии:

Н 2 О 5 → НЕТ 2 + НЕТ 3
2 НО 3 → 2 НО 2 + О 2

В ударной волне N 2 O 5 стехиометрически разложился на диоксид азота и кислород . При температурах 600 К и выше диоксид азота неустойчив по отношению к оксидам азота NO и кислороду. Известно, что термическое разложение 0,1 мМ диоксида азота при 1000 К занимает около двух секунд. [19]

Разложение пятиокиси азота в четыреххлористом углероде при 30 °C.

Помимо разложения N 2 O 5 при высоких температурах, он также может разлагаться в четыреххлористом углероде CCl 4 при 30 °С (303 К). [20] И N 2 O 5 , и NO 2 растворимы в CCl 4 и остаются в растворе, тогда как кислород нерастворим и улетучивается. Объем образовавшегося в результате реакции кислорода можно измерить в газовой бюретке. После этого шага мы можем приступить к разложению, измеряя количество O 2 , которое образуется с течением времени, поскольку единственной формой получения O 2 является разложение N 2 O 5 . Приведенное ниже уравнение относится к разложению N 2 O 5 в CCl 4 :

2 Н 2 О 5 → 4 NO 2 + O 2 (г)

И эта реакция следует закону скорости первого порядка , который гласит:

Разложение пятиокиси азота в присутствии оксида азота

N 2 O 5 также может разлагаться в присутствии оксида азота NO :

Н 2 О 5 + НЕТ → 3 НЕТ 2

Скорость начальной реакции между пятиокисью азота и оксидом азота элементарного мономолекулярного распада. [21]

Приложения

Нитрование органических соединений

Пятиокись азота, например, в виде раствора в хлороформе , использовалась в качестве реагента для введения функциональности −NO 2 в органические соединения . Эту реакцию нитрования можно представить следующим образом:

N 2 O 5 + Ar−H → HNO 3 + Ar−NO 2

где Ar представляет собой ареновый фрагмент. [22] Реакционная способность NO+2может быть дополнительно усилен сильными кислотами, которые генерируют «суперэлектрофил » HNO .2+2.

При таком использовании N 2 O 5 в основном заменен тетрафторборатом нитрония [NO 2 ] + [BF 4 ] - . Эта соль сохраняет высокую реакционную способность NO. +2, но он термически стабилен и разлагается при температуре около 180 °C (на NO 2 F и BF 3 ).

Пятиокись азота имеет отношение к приготовлению взрывчатых веществ. [7] [23]

Атмосферное явление

В атмосфере пятиокись азота является важным резервуаром видов NO x , ответственных за разрушение озона : его образование обеспечивает нулевой цикл , при котором NO и NO 2 временно удерживаются в нереактивном состоянии. [24] Коэффициенты смешивания в несколько частей на миллиард по объему наблюдались в загрязненных регионах ночной тропосферы. [25] Пятиокись азота также наблюдалась в стратосфере [26] на аналогичных уровнях, причем образование резервуара было постулировано при рассмотрении загадочных наблюдений внезапного падения уровней NO 2 в стратосфере выше 50° с.ш., так называемого « ноксона ». утес '.

Изменения реакционной способности N 2 O 5 в аэрозолях могут привести к значительным потерям концентрации тропосферного озона , гидроксильных радикалов и NO x . [27] Двумя важными реакциями N 2 O 5 в атмосферных аэрозолях являются гидролиз с образованием азотной кислоты [28] и реакция с галогенид- ионами, особенно Cl - , с образованием молекул ClNO 2 , которые могут служить предшественниками реакционноспособных атомов хлора в атмосфере. . [29] [30]

Опасности

N 2 O 5 — сильный окислитель, образующий взрывоопасные смеси с органическими соединениями и солями аммония . В результате разложения пятиокиси азота образуется высокотоксичный газ диоксид азота .

Рекомендации

  1. ^ аб Хейнс, с. 4,76
  2. ^ Саймон, Арндт; Хорах, Йорг; Обермайер, Аксель; Боррманн, Хорст (1992). «Кристаллический прилипший оксид — Struktur von N 2 O 3 mit einer Anmerkung zur Struktur von N 2 O 5 ». Angewandte Chemie (на немецком языке). 104 (3). Уайли: 325–327. Бибкод : 1992AngCh.104..325S. дои : 10.1002/ange.19921040321.
  3. ^ Хейнс, с. 5.29
  4. ^ Коннелл, Питер Стил. (1979) Фотохимия пятиокиси азота . Докторская диссертация, Национальная лаборатория Лоуренса Беркли.
  5. ^ Ангус, WR; Джонс, RW; Филлипс, ГО (1949). «Существование нитрозильных ионов (NO + ) в четырехокиси азота и ионов нитрония (NO 2 + ) в жидкой пятиокиси азота». Природа . 164 (4167): 433. Бибкод : 1949Natur.164..433A. дои : 10.1038/164433a0. PMID  18140439. S2CID  4136455.
  6. ^ Девиль, MH (1849). «Примечание о производстве безводной азотнокислой кислоты». Компет. Ренд . 28 : 257–260.
  7. ^ аб Агравал, Джай Пракаш (2010). Высокоэнергетические материалы: ракетное топливо, взрывчатые вещества и пиротехника. Вайли-ВЧ. п. 117. ИСБН 978-3-527-32610-5. Проверено 20 сентября 2011 г.
  8. ^ Абде Уилсон, Уильям В.; Кристе, Карл О. (1987). «Пентоксид азота. Новый синтез и спектр лазерного комбинационного рассеяния». Неорганическая химия . 26 (10): 1631–1633. дои : 10.1021/ic00257a033.
  9. ^ МакДэниел, АХ; Дэвидсон, Дж.А.; Кантрелл, Калифорния; Шеттер, Р.Э.; Калверт, Дж. Г. (1988). «Энтальпии образования пятиокиси азота и нитратного свободного радикала». Журнал физической химии . 92 (14): 4172–4175. дои : 10.1021/j100325a035.
  10. ^ Партибан, С.; Рагунандан, Б.Н.; Сумати, Р. (1996). «Структура, энергия и частоты колебаний пятиокиси азота». Журнал молекулярной структуры: Theochem . 367 : 111–118. дои : 10.1016/S0166-1280(96)04516-2.
  11. ^ abc Холлеман, Арнольд Фредерик; Виберг, Эгон (2001), Виберг, Нильс (ред.), Неорганическая химия , перевод Иглсона, Мэри; Брюэр, Уильям, Сан-Диего/Берлин: Academic Press/De Gruyter, ISBN 0-12-352651-5
  12. ^ Осборн, Брюс А.; Марстон, Джордж; Камински, Л.; Джонс, Северная Каролина; Гингелл, Дж. М.; Мейсон, Найджел; Уокер, Изобель К.; Делвич, Дж.; Хубин-Франскин, М.-Ж. (2000). «Вакуумный ультрафиолетовый спектр пятиокиси азота». Журнал количественной спектроскопии и переноса излучения . 64 (1): 67–74. Бибкод : 2000JQSRT..64...67O. дои : 10.1016/S0022-4073(99)00104-1.
  13. ^ abc Яо, Фрэнсис; Уилсон, Иван; Джонстон, Гарольд (1982). «Температурно-зависимый ультрафиолетовый спектр поглощения пятиокиси азота». Журнал физической химии . 86 (18): 3611–3615. дои : 10.1021/j100215a023.
  14. ^ Шотт, Гарри; Дэвидсон, Норман (1958). «Ударные волны в химической кинетике: разложение N 2 O 5 при высоких температурах». Журнал Американского химического общества . 80 (8): 1841–1853. дои : 10.1021/ja01541a019.
  15. ^ Ллойд, Л.; Вятт, ПАУ (1955). «Давление паров растворов азотной кислоты. Часть I. Новые азеотропы в системе вода – пятиокись азота». Дж. Хим. Соц. : 2248–2252. дои : 10.1039/JR9550002248.
  16. ^ Уилкинс, Роберт А.; Хисацунэ, IC (1976). «Реакция пятиокиси азота с хлористым водородом». Основы промышленной и инженерной химии . 15 (4): 246–248. дои : 10.1021/i160060a003.
  17. ^ Грюнхут, Н.С.; Голдфранк, М.; Кушинг, М.Л.; Цезарь, ГВ; Цезарь, ПД; Шумейкер, К. (1950). «Оксид азота (V) (пентоксид азота, пятиокись азота, азотный ангидрид)». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. стр. 78–81. дои : 10.1002/9780470132340.ch20. ISBN 9780470132340.
  18. ^ Френк, К.; Вайсвайлер, В. (2002). «Моделирование реакций между аммиаком и пятиокисью азота для синтеза динитрамида аммония (ADN)». Химическая инженерия и технологии . 25 (2): 123. doi :10.1002/1521-4125(200202)25:2<123::AID-CEAT123>3.0.CO;2-W.
  19. ^ Шотт, Гарри; Дэвидсон, Норман (1958). «Ударные волны в химической кинетике: разложение N 2 O 5 при высоких температурах». Журнал Американского химического общества . 80 (8): 1841–1853. дои : 10.1021/ja01541a019.
  20. ^ Хайме, Р. (2008). Определение порядка реагирования на использование определенных интегралов. Национальный автономный университет Никарагуа, Манагуа.
  21. ^ Уилсон, Дэвид Дж.; Джонстон, Гарольд С. (1953). «Разложение пятиокиси азота в присутствии оксида азота. IV. Влияние благородных газов». Журнал Американского химического общества . 75 (22): 5763. doi :10.1021/ja01118a529.
  22. ^ Бакке, Ян М.; Хегбом, Ингрид; Верн, Ганс Петер; Вайдляйн, Иоганн; Шнёкель, Хансгеорг; Полсен, Гудрун Б.; Нильсен, Руби И.; Олсен, Карл Э.; Педерсен, Кристиан; Стидсен, Карстен Э. (1994). «Пентоксид азота - диоксид серы, новая система нитрования». Acta Chemica Scandinavica . 48 : 181–182. doi : 10.3891/acta.chem.scand.48-0181 .
  23. ^ Талавар, МБ (2005). «Создание технологической технологии производства пятиокиси азота и ее использование для синтеза самого мощного взрывчатого вещества на сегодняшний день - CL-20». Журнал опасных материалов . 124 (1–3): 153–64. дои : 10.1016/j.jhazmat.2005.04.021. ПМИД  15979786.
  24. ^ Финлейсон-Питтс, Барбара Дж.; Питтс, Джеймс Н. (2000). Химия верхней и нижней атмосферы: теория, эксперименты и приложения . Сан-Диего: Академическая пресса. ISBN 9780080529073. ОСЛК  162128929.
  25. ^ Ван, Хайчао; Лу, Кединг; Чен, Сяоруй; Чжу, Циньдан; Чен, Ци; Го, Сун; Цзян, Мэйцин; Ли, Синь; Шан, Дунцзе; Тан, Чжаофэн; У, Юшэн; Ву, Чжицзюнь; Цзоу, Ци; Чжэн, Ян; Цзэн, Лимин; Чжу, Тонг; Ху, Мин; Чжан, Юаньхан (2017). «Высокие концентрации N 2 O 5, наблюдаемые в городском Пекине: последствия большого пути образования нитратов». Письма об экологической науке и технологиях . 4 (10): 416–420. doi : 10.1021/acs.estlett.7b00341.
  26. ^ Ринсланд, CP (1989). «Стратосферные профили N 2 O 5 на восходе и закате по результатам дальнейшего анализа солнечных спектров ATMOS/Spacelab 3 ». Журнал геофизических исследований . 94 : 18341–18349. Бибкод : 1989JGR....9418341R. дои : 10.1029/JD094iD15p18341.
  27. ^ Макинтайр, HL; Эванс, MJ (9 августа 2010 г.). «Чувствительность глобальной модели к поглощению N2O5 тропосферным аэрозолем». Химия и физика атмосферы . 10 (15): 7409–7414. Бибкод : 2010ACP....10.7409M. дои : 10.5194/acp-10-7409-2010 .
  28. ^ Браун, СС; Дибб, Дж. Э.; Старк, Х.; Олденер, М.; Возелла, М.; Уитлоу, С.; Уильямс, Э.Дж.; Лернер, Б.М.; Якубек, Р. (16 апреля 2004 г.). «Ночное удаление NOx в летнем морском пограничном слое». Письма о геофизических исследованиях . 31 (7): н/д. Бибкод : 2004GeoRL..31.7108B. дои : 10.1029/2004GL019412 .
  29. ^ Гербер, Р. Бенни; Финлейсон-Питтс, Барбара Дж.; Хаммерих, Одри Делл (15 июля 2015 г.). «Механизм образования предшественников атмосферных атомов Cl в реакции оксидов азота с HCl/Cl- на водных пленках» (PDF) . Физическая химия Химическая физика . 17 (29): 19360–19370. Бибкод : 2015PCCP...1719360H. дои : 10.1039/C5CP02664D. PMID  26140681. S2CID  39157816.
  30. ^ Келлехер, Патрик Дж.; Менгес, Фабиан С.; ДеПальма, Джозеф В.; Дентон, Джоанна К.; Джонсон, Марк А.; Уэддл, Гэри Х.; Хиршберг, Барак; Гербер, Р. Бенни (18 сентября 2017 г.). «Захват и структурная характеристика комплексов выходного канала XNO 2 ·NO 3 - (X = Cl, Br, I) в реакциях X - + N 2 O 5 с водой с помощью криогенной колебательной спектроскопии». Журнал физической химии . 8 (19): 4710–4715. doi : 10.1021/acs.jpclett.7b02120. ПМИД  28898581.

Цитируемые источники