Уравнение скорости

Связь между скоростью химической реакции и концентрацией реагентов

В химии уравнение скорости (также известное как закон скорости или эмпирическое дифференциальное уравнение скорости ) представляет собой эмпирическое дифференциальное математическое выражение для скорости данной реакции в терминах только концентраций химических веществ и постоянных параметров (обычно коэффициентов скорости и частичных порядков реакции). ^[1] Для многих реакций начальная скорость задается степенным законом, таким как

${\displaystyle v_{0}\;=\;k[\mathrm {A} ]^{x}[\mathrm {B} ]^{y}}$

где ⁠ ⁠ ${\displaystyle [\mathrm {A} ]}$ и ⁠ ⁠ ${\displaystyle [\mathrm {B} ]}$ — молярные концентрации видов ⁠ ⁠ ${\displaystyle \mathrm {A} }$ и ⁠ ⁠ ${\displaystyle \mathrm {B} ,}$ обычно в молях на литр ( молярность , ⁠ ⁠ ${\displaystyle M}$ ). Показатели ⁠ ⁠ ${\displaystyle x}$ и ⁠ ⁠ ${\displaystyle y}$ — это частные порядки реакции для ⁠ ⁠ ${\displaystyle \mathrm {A} }$ и ⁠ ⁠ ${\displaystyle \mathrm {B} }$ , а общий порядок реакции — это сумма показателей. Часто это положительные целые числа, но они также могут быть нулевыми, дробными или отрицательными. Порядок реакции — это число, которое количественно определяет степень, в которой скорость химической реакции зависит от концентраций реагентов. ^[2] Другими словами, порядок реакции — это показатель, в который повышается концентрация конкретного реагента. ^[2] Константа ⁠ ⁠ ${\displaystyle k}$ — это константа скорости реакции или коэффициент скорости , а в очень немногих местах — константа скорости или удельная скорость реакции . Его значение может зависеть от таких условий, как температура, ионная сила, площадь поверхности адсорбента или световое облучение . Если реакция идет до конца, уравнение скорости для скорости реакции применяется на протяжении всего хода реакции. ${\displaystyle v\;=\;k[{\ce {A}}]^{x}[{\ce {B}}]^{y}}$

Элементарные (одностадийные) реакции и стадии реакции имеют порядки реакции, равные стехиометрическим коэффициентам для каждого реагента. Общий порядок реакции, т. е. сумма стехиометрических коэффициентов реагентов, всегда равен молекулярности элементарной реакции. Однако сложные (многостадийные) реакции могут иметь или не иметь порядки реакции, равные их стехиометрическим коэффициентам. Это означает, что порядок и уравнение скорости данной реакции не могут быть надежно выведены из стехиометрии и должны быть определены экспериментально, поскольку неизвестный механизм реакции может быть как элементарным, так и сложным. Когда экспериментальное уравнение скорости определено, оно часто используется для вывода механизма реакции .

Уравнение скорости реакции с предполагаемым многоступенчатым механизмом часто можно вывести теоретически, используя предположения о квазистационарном состоянии из базовых элементарных реакций, и сравнить с экспериментальным уравнением скорости в качестве проверки предполагаемого механизма. Уравнение может включать дробный порядок и может зависеть от концентрации промежуточных видов.

Реакция также может иметь неопределенный порядок реакции по отношению к реагенту, если скорость не просто пропорциональна некоторой степени концентрации этого реагента; например, нельзя говорить о порядке реакции в уравнении скорости для бимолекулярной реакции между адсорбированными молекулами :

${\displaystyle v_{0}=k{\frac {K_{1}K_{2}C_{A}C_{B}}{(1+K_{1}C_{A}+K_{2}C_{B})^{2}}}.}$

Определение

Рассмотрим типичную химическую реакцию , в которой два реагента A и B объединяются, образуя продукт C:

${\displaystyle {\ce {{A}+ {2B}-> {3C}}}.}$

Это также можно записать

${\displaystyle -\mathrm {A} -2\mathrm {B} +3\mathrm {C} =0.}$

Префакторы −1, −2 и 3 (с отрицательными знаками для реагентов, поскольку они расходуются) известны как стехиометрические коэффициенты . Одна молекула A соединяется с двумя молекулами B, образуя 3 молекулы C, поэтому, если мы используем символ [X] для молярной концентрации химического вещества X, ^[3]

${\displaystyle -{\frac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=-{\frac {1}{2}}{\frac {d[\mathrm {B} ]}{dt}}={\frac {1}{3}}{\frac {d[\mathrm {C} ]}{dt}}.}$

Если реакция происходит в закрытой системе при постоянной температуре и объеме, без накопления промежуточных продуктов реакции , скорость реакции определяется как ${\displaystyle v}$

${\displaystyle v={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {d[\mathrm {X} _{i}]}{dt}},}$

где ν _i — стехиометрический коэффициент для химического вещества X _i , со знаком минус для реагента. ^[4]

Начальная скорость реакции имеет некоторую функциональную зависимость от концентраций реагентов, ${\displaystyle v_{0}=v_{t=0}}$

${\displaystyle v_{0}=f\left([\mathrm {A} ],[\mathrm {B} ],\ldots \right),}$

и эта зависимость известна как уравнение скорости или закон скорости . ^[5] Этот закон, как правило, не может быть выведен из химического уравнения и должен быть определен экспериментально. ^[6]

Законы силы

Распространенной формой уравнения скорости является степенной закон: ^[6]

${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}]^{x}[{\ce {B}}]^{y}\cdots }$

Константа ⁠ ⁠ ${\displaystyle k}$ называется константой скорости . Показатели степени, которые могут быть дробными, ^[6] называются частичными порядками реакции , а их сумма — общим порядком реакции. ^[7]

В разбавленном растворе элементарная реакция (имеющая один шаг с одним переходным состоянием ) эмпирически обнаруживается подчиняющейся закону действующих масс . Это предсказывает, что скорость зависит только от концентраций реагентов, возведенных в степень их стехиометрических коэффициентов. ^[8]

Уравнение дифференциальной скорости элементарной реакции с использованием математической записи произведения имеет вид:

${\displaystyle -{d \over dt}[{\text{Reactants}}]=k\prod _{i}[{\text{Reactants}}_{i}]}$

Где:

• ${\textstyle -{d \over dt}[{\text{Reactants}}]}$скорость изменения концентрации реагента во времени.
• k — константа скорости реакции.
• ${\textstyle \prod _{i}[{\text{Reactants}}_{i}]}$представляет собой концентрации реагентов, возведенные в степень их стехиометрических коэффициентов и перемноженные.

Определение порядка реакции

Метод начальных ставок

Натуральный логарифм уравнения степенной скорости равен

${\displaystyle \ln v_{0}=\ln k+x\ln[{\ce {A}}]+y\ln[{\ce {B}}]+\cdots }$

Это можно использовать для оценки порядка реакции каждого реагента. Например, начальную скорость можно измерить в серии экспериментов при различных начальных концентрациях реагента ⁠ ⁠, ${\displaystyle {\rm {A}}}$ при этом все остальные концентрации ⁠ ⁠ ${\displaystyle [{\rm {B],[{\rm {C],\dots }}}}}$ остаются постоянными, так что

${\displaystyle \ln v_{0}=x\ln[{\ce {A}}]+{\textrm {constant}}.}$

Наклон графика ⁠ ⁠ как функции тогда соответствует порядку ⁠ ⁠ относительно реагента ⁠ ⁠ . ^{[9] [10]} ${\displaystyle \ln v}$ ${\displaystyle \ln[{\ce {A}}]}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle {\rm {A}}}$

Однако этот метод не всегда надежен, поскольку

1. измерение начальной скорости требует точного определения небольших изменений концентрации за короткие промежутки времени (по сравнению с периодом полураспада реакции ) и чувствительно к ошибкам, а также
2. Уравнение скорости не будет полностью определено, если скорость также зависит от веществ, не присутствующих в начале реакции, таких как промежуточные соединения или продукты.

Интегральный метод

Предварительное уравнение скорости, определенное методом начальных скоростей, обычно проверяется путем сравнения концентраций, измеренных в течение более длительного времени (несколько периодов полураспада), с интегрированной формой уравнения скорости; это предполагает, что реакция идет до конца.

Например, интегральный закон скорости для реакции первого порядка имеет вид

${\displaystyle \ln {[{\ce {A}}]}=-kt+\ln {[{\ce {A}}]_{0}},}$

где ⁠ ⁠ ${\displaystyle [{\rm {A]}}}$ — концентрация в момент времени ⁠ ⁠ ${\displaystyle t}$ , а ⁠ ⁠ ${\displaystyle [{\rm {A]_{0}}}}$ — начальная концентрация в нулевой момент времени. Закон скорости первого порядка подтверждается, если на самом деле является линейной функцией времени. В этом случае константа скорости ⁠ ⁠ равна наклону с обратным знаком. ^{[11] [12]} ${\displaystyle \ln {[{\ce {A}}]}}$ ${\displaystyle k}$

Метод затопления

Частичный порядок по отношению к данному реагенту можно оценить методом затопления (или изоляции) Оствальда . В этом методе концентрация одного реагента измеряется при большом избытке всех других реагентов, так что их концентрация остается практически постоянной. Для реакции a ·A + b ·B → c ·C с законом скорости частичный порядок ⁠ ⁠ по отношению к ⁠ ⁠ определяется с использованием большого избытка ⁠ ⁠ . В этом случае ${\displaystyle v_{0}=k\cdot [{\rm {A}}]^{x}\cdot [{\rm {B}}]^{y},}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle {\rm {A}}}$ ${\displaystyle {\rm {B}}}$

${\displaystyle v_{0}=k'\cdot [{\rm {A}}]^{x}}$с ${\displaystyle k'=k\cdot [{\rm {B}}]^{y},}$

и ⁠ ⁠ ${\displaystyle x}$ может быть определено интегральным методом. Порядок ⁠ ⁠ ${\displaystyle y}$ относительно ⁠ ⁠ ${\displaystyle {\rm {B}}}$ при тех же условиях (с ⁠ ⁠ ${\displaystyle {\rm {B}}}$ в избытке) определяется серией подобных экспериментов с диапазоном начальной концентрации ⁠ ⁠ ${\displaystyle [{\rm {B]_{0}}}}$ так, чтобы можно было измерить изменение ⁠ ⁠ . ${\displaystyle k'}$^[13]

Нулевой порядок

Для реакций нулевого порядка скорость реакции не зависит от концентрации реагента, поэтому изменение его концентрации не влияет на скорость реакции. Таким образом, концентрация изменяется линейно со временем. Закон скорости для реакции нулевого порядка:

${\displaystyle -{d[A] \over dt}=k[A]^{0}=k,}$

Единицей k является моль дм ^-3 с ^-1 . ^[14] Это может произойти, когда есть узкое место, которое ограничивает число молекул реагентов, которые могут реагировать одновременно, например, если реакция требует контакта с ферментом или каталитической поверхностью . ^[15]

Многие реакции, катализируемые ферментами, имеют нулевой порядок, при условии, что концентрация реагента намного больше, чем концентрация фермента, который контролирует скорость, так что фермент насыщается . Например, биологическое окисление этанола до ацетальдегида ферментом печеночной алкогольдегидрогеназой (LADH) имеет нулевой порядок по этанолу. ^[16]

Аналогично реакции с гетерогенным катализом могут быть нулевого порядка, если каталитическая поверхность насыщена. Например, разложение фосфина ( PH ₃ ) на горячей вольфрамовой поверхности при высоком давлении имеет нулевой порядок по фосфину, который разлагается с постоянной скоростью. ^[15]

В гомогенном катализе поведение нулевого порядка может возникнуть из-за обратимого ингибирования. Например, метатезисная полимеризация с раскрытием кольца с использованием катализатора Граббса третьего поколения демонстрирует поведение нулевого порядка в катализаторе из-за обратимого ингибирования , которое происходит между пиридином и рутениевым центром. ^[17]

Первый заказ

Реакция первого порядка зависит от концентрации только одного реагента ( мономолекулярная реакция ). Другие реагенты могут присутствовать, но их концентрация не влияет на скорость. Закон скорости для реакции первого порядка:

${\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=k[{\ce {A}}],}$

Единицей k является с ^-1 . ^[18] Хотя это и не влияет на приведенную выше математику, большинство реакций первого порядка протекают посредством межмолекулярных столкновений. Такие столкновения, которые передают энергию реагенту, обязательно являются реакциями второго порядка. Однако скорость этих столкновений маскируется тем фактом, что определяющим скорость этапом остается мономолекулярный распад заряженного реагента.

Период полураспада не зависит от начальной концентрации и определяется как . Среднее время жизни равно τ = 1/k. ^[19] ${\textstyle t_{1/2}={\frac {\ln {(2)}}{k}}}$

Примерами таких реакций являются:

• ${\displaystyle {\ce {2N2O5 -> 4NO2 + O2}}}$ ^{[20] [21]}
• ${\displaystyle {\ce {[CoCl(NH3)5]^2+ + H2O -> [Co(H2O)(NH3)5]^3+ + Cl-}}}$
• ${\displaystyle {\ce {H2O2 -> H2O + 1/2O2}}}$ ^[22]

В органической химии класс реакций S _N 1 (нуклеофильного замещения мономолекулярного) состоит из реакций первого порядка. Например, в реакции ионов арилдиазония с нуклеофилами в водном растворе ArN+2+ X ⁻ → ArX + N ₂ , уравнение скорости имеет вид , где Ar указывает на арильную группу. ^[23] ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {ArN2+}}],}$

Второго порядка

Реакция называется реакцией второго порядка, когда общий порядок равен двум. Скорость реакции второго порядка может быть пропорциональна квадрату одной концентрации или (чаще) произведению двух концентраций. Примером первого типа является реакция NO ₂ + CO → NO + CO _2, которая является реакцией второго порядка по реагенту NO ₂ и нулевого порядка по реагенту CO. Наблюдаемая скорость определяется выражением и не зависит от концентрации CO. ^[24] ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}]^{2},}$ ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}].}$ ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {NO2}}]^{2},}$

Для скорости, пропорциональной квадрату единичной концентрации, зависимость концентрации от времени определяется выражением

${\displaystyle {\frac {1}{{\ce {[A]}}}}={\frac {1}{{\ce {[A]0}}}}+kt.}$

Единица измерения k — моль ^{-1 дм3} с - ¹ . ^[25]

Зависимость от времени для скорости, пропорциональной двум неравным концентрациям, имеет вид

${\displaystyle {\frac {{\ce {[A]}}}{{\ce {[B]}}}}={\frac {{\ce {[A]0}}}{{\ce {[B]0}}}}e^{\left({\ce {[A]0}}-{\ce {[B]0}}\right)kt};}$

если концентрации равны, то они удовлетворяют предыдущему уравнению.

Второй тип включает реакции нуклеофильного присоединения-элиминирования , такие как щелочной гидролиз этилацетата : ^[23]

${\displaystyle {\ce {CH3COOC2H5 + OH- -> CH3COO- + C2H5OH}}}$

Эта реакция является реакцией первого порядка по каждому реагенту и реакции второго порядка в целом:

${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {CH3COOC2H5}}][{\ce {OH-}}]}$

Если та же реакция гидролиза катализируется имидазолом , уравнение скорости становится ^[23]

${\displaystyle v_{0}=k[{\text{imidazole}}][{\ce {CH3COOC2H5}}].}$

Скорость является реакцией первого порядка по одному реагенту (этилацетату), а также первого порядка по имидазолу, который как катализатор не фигурирует в общем химическом уравнении.

Другим известным классом реакций второго порядка являются реакции S _N 2 (бимолекулярного нуклеофильного замещения), такие как реакция н-бутилбромида с иодидом натрия в ацетоне :

${\displaystyle {\ce {CH3CH2CH2CH2Br + NaI -> CH3CH2CH2CH2I + NaBr(v)}}}$

Это же соединение можно заставить вступить в бимолекулярную (E2) реакцию элиминирования , еще один распространенный тип реакции второго порядка, если заменить иодид натрия и ацетон на трет-бутоксид натрия в качестве соли и трет-бутанолом в качестве растворителя:

${\displaystyle {\ce {CH3CH2CH2CH2Br+NaO{\mathit {t}}-Bu->CH3CH2CH=CH2+NaBr+HO{\mathit {t}}-Bu}}}$

Псевдо-первый порядок

Если концентрация реагента остается постоянной (потому что он является катализатором или потому что он находится в большом избытке по отношению к другим реагентам), его концентрацию можно включить в константу скорости, что приводит к уравнению скорости псевдопервого порядка (или иногда псевдовторого порядка). Для типичной реакции второго порядка с уравнением скорости , если концентрация реагента B постоянна, то где константа скорости псевдопервого порядка Уравнение скорости второго порядка было сведено к уравнению скорости псевдопервого порядка, что значительно упрощает обработку для получения интегрированного уравнения скорости. ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}],}$ ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}]=k'[{\ce {A}}],}$ ${\displaystyle k'=k[{\ce {B}}].}$

Один из способов получить реакцию псевдопервого порядка — использовать большой избыток одного реагента (например, [B]≫[A]), так что по мере протекания реакции расходуется лишь небольшая часть реагента в избытке (B), и его концентрацию можно считать постоянной. Например, гидролиз сложных эфиров разбавленными минеральными кислотами следует кинетике псевдопервого порядка , где концентрация воды постоянна, поскольку она присутствует в большом избытке:

${\displaystyle {\ce {CH3COOCH3 + H2O -> CH3COOH + CH3OH}}}$

Гидролиз сахарозы ( C ₁₂ H ₂₂ O ₁₁ ) в кислом растворе часто называют реакцией первого порядка со скоростью Истинное уравнение скорости является уравнением третьего порядка, однако концентрации как катализатора H ^+, так и растворителя H ₂ O обычно постоянны, так что реакция является псевдопервой порядком. ^[26] ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {C12H22O11}}].}$ ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {C12H22O11}}][{\ce {H+}}][{\ce {H2O}}];}$

Сводка для порядков реакции 0, 1, 2 ин

Элементарные стадии реакции с порядком 3 (называемые тройными реакциями ) редки и вряд ли произойдут. Однако общие реакции, состоящие из нескольких элементарных стадий, могут, конечно, иметь любой (включая нецелый) порядок.

Здесь ⁠ ⁠ ${\displaystyle {\rm {M}}}$ обозначает концентрацию в молярности (моль · л ⁻¹ ), ⁠ ⁠ ${\displaystyle t}$ — время, а ⁠ ⁠ — ${\displaystyle k}$ константу скорости реакции. Период полураспада реакции первого порядка часто выражается как t _1/2 = 0,693/ k (так как ln(2)≈0,693).

Дробный порядок

В реакциях дробного порядка порядок не является целым числом, что часто указывает на _{химическую} цепную реакцию или другой сложный механизм реакции . Например, пиролиз ацетальдегида ( CH3CHO ) в метан и оксид углерода протекает с порядком 1,5 по отношению к ацетальдегиду: ^[28] Разложение фосгена ( COCl2 ) _на оксид углерода и хлор имеет порядок 1 по отношению к самому фосгену и порядок 0,5 по отношению к хлору: ^[29] ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {CH3CHO}}]^{3/2}.}$ ${\displaystyle v_{0}=k{\ce {[COCl2] [Cl2]}}^{1/2}.}$

Порядок цепной реакции можно рационализировать, используя приближение стационарного состояния для концентрации реактивных промежуточных продуктов, таких как свободные радикалы . Для пиролиза ацетальдегида механизм Райса- Герцфельда имеет вид

Инициация

${\displaystyle {\ce {CH3CHO -> .CH3 + .CHO}}}$

Распространение

${\displaystyle {\ce {.CH3 + CH3CHO -> CH3CO. + CH4}}}$

${\displaystyle {\ce {CH3CO. -> .CH3 + CO}}}$

Прекращение

${\displaystyle {\ce {2 .CH3 -> C2H6}}}$

где • обозначает свободный радикал. ^{[28] [30]} Для упрощения теории реакции *CHO с образованием второго *CH ₃ игнорируются.

В стационарном состоянии скорости образования и разрушения метильных радикалов равны, так что

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {.CH3}}]}{dt}}=k_{i}[{\ce {CH3CHO}}]-k_{t}[{\ce {.CH3}}]^{2}=0,}$

так что концентрация метильного радикала удовлетворяет

${\displaystyle {\ce {[.CH3]\quad \propto \quad [CH3CHO]^{1/2}.}}}$

Скорость реакции равна скорости стадий распространения, образующих основные продукты реакции _CH4 и CO:

${\displaystyle v_{0}={\frac {d[{\ce {CH4}}]}{dt}}|_{0}=k_{p}{\ce {[.CH3][CH3CHO]}}\quad \propto \quad {\ce {[CH3CHO]^{3/2}}}}$

в соответствии с экспериментальным порядком 3/2. ^{[28] [30]}

Сложные законы

Смешанный заказ

Более сложные законы скорости были описаны как законы смешанного порядка , если они приближаются к законам для более чем одного порядка при различных концентрациях вовлеченных химических веществ. Например, закон скорости формы представляет собой параллельные реакции первого и второго порядка (или чаще параллельные реакции псевдопервого и второго порядка) и может быть описан как смешанный первый и второй порядок. ^[31] Для достаточно больших значений [A] такая реакция будет приближаться к кинетике второго порядка, но для меньших [A] кинетика будет приближаться к первому порядку (или псевдопервому порядку). По мере протекания реакции, реакция может измениться со второго порядка на первый по мере расходования реагента. ${\displaystyle v_{0}=k_{1}[A]+k_{2}[A]^{2}}$

Другой тип закона скорости смешанного порядка имеет знаменатель из двух или более членов, часто потому, что идентичность определяющего скорость шага зависит от значений концентраций. Примером является окисление спирта в кетон ионом гексацианоферрата (III) [Fe(CN) ₆ ³⁻ ] с ионом рутената (VI) (RuO ₄ ²⁻ ) в качестве катализатора . ^[32] Для этой реакции скорость исчезновения гексацианоферрата (III) равна ${\displaystyle v_{0}={\frac {{\ce {[Fe(CN)6]^2-}}}{k_{\alpha }+k_{\beta }{\ce {[Fe(CN)6]^2-}}}}}$

Это нулевой порядок по гексацианоферрату (III) в начале реакции (когда его концентрация высока и рутениевый катализатор быстро регенерируется), но он меняется на первый порядок, когда его концентрация уменьшается и регенерация катализатора становится определяющей скорость.

Известные механизмы со смешанными законами ставок с двучленными знаменателями включают в себя:

• Кинетика Михаэлиса-Ментен для ферментативного катализа: первый порядок по субстрату (второй порядок в целом) при низких концентрациях субстрата, нулевой порядок по субстрату (первый порядок в целом) при более высоких концентрациях субстрата; и
• механизм Линдемана для мономолекулярных реакций: второй порядок при низких давлениях, первый порядок при высоких давлениях.

Отрицательный порядок

Скорость реакции может иметь отрицательный частичный порядок по отношению к веществу. Например, превращение озона (O ₃ ) в кислород следует уравнению скорости в избытке кислорода. Это соответствует второму порядку по озону и порядку (−1) по отношению к кислороду. ^[33] ${\displaystyle v_{0}=k{\ce {[O_3]^2}}{\ce {[O_2]^{-1}}}}$

Когда частичный порядок отрицателен, общий порядок обычно считается неопределенным. Например, в приведенном выше примере реакция не описывается как реакция первого порядка, хотя сумма частичных порядков равна , поскольку уравнение скорости более сложное, чем у простой реакции первого порядка. ${\displaystyle 2+(-1)=1}$

Противоположные реакции

Пара прямых и обратных реакций может происходить одновременно с сопоставимыми скоростями. Например, A и B реагируют с образованием продуктов P и Q и наоборот ( a, b, p и q — стехиометрические коэффициенты ):

${\displaystyle {\ce {{{\mathit {a}}A}+{{\mathit {b}}B}<=>{{\mathit {p}}P}+{{\mathit {q}}Q}}}}$

Выражение скорости реакции для приведенных выше реакций (предполагая, что каждая из них является элементарной) можно записать как:

${\displaystyle v=k_{1}[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}-k_{-1}[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}}$

где: k ₁ — коэффициент скорости реакции, в которой потребляются A и B; k ₋₁ — коэффициент скорости обратной реакции, в которой потребляются P и Q и производятся A и B.

Константы k ₁ и k ₋₁ связаны с коэффициентом равновесия реакции (K) следующим соотношением (положим v = 0 в равновесии):

${\displaystyle {\begin{aligned}&k_{1}[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}=k_{-1}[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}\\[8pt]&K={\frac {[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}}{[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}}}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}\end{aligned}}}$

Концентрация A (A ₀ = 0,25 моль/л) и B в зависимости от времени достижения равновесия k ₁ = 2 мин ⁻¹ и k ₋₁ = 1 мин ⁻¹

Простой пример

В простом равновесии между двумя видами:

${\displaystyle {\ce {A <=> P}}}$

где реакция начинается с начальной концентрации реагента A, и начальной концентрации 0 для продукта P в момент времени t =0. ${\displaystyle {\ce {[A]0}}}$

Тогда константа равновесия К выражается как:

${\displaystyle K\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {k_{1}}{k_{-1}}}={\frac {\left[{\ce {P}}\right]_{e}}{\left[{\ce {A}}\right]_{e}}}}$

где и — концентрации А и Р в равновесии соответственно. ${\displaystyle [{\ce {A}}]_{e}}$ ${\displaystyle [{\ce {P}}]_{e}}$

Концентрация A в момент времени t , , связана с концентрацией P в момент времени t , , уравнением равновесной реакции: ${\displaystyle [{\ce {A}}]_{t}}$ ${\displaystyle [{\ce {P}}]_{t}}$

${\displaystyle {\ce {[A]_{\mathit {t}}=[A]0-[P]_{\mathit {t}}}}}$

Этот термин отсутствует, поскольку в этом простом примере начальная концентрация P равна 0. ${\displaystyle {\ce {[P]0}}}$

Это применимо даже тогда, когда время t равно бесконечности, т. е. равновесие достигнуто:

${\displaystyle {\ce {[A]_{\mathit {e}}=[A]0-[P]_{\mathit {e}}}}}$

то из определения K следует , что

${\displaystyle [{\ce {P}}]_{e}={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{-1}}}{\ce {[A]0}}}$

и, следовательно,

${\displaystyle \ [{\ce {A}}]_{e}={\ce {[A]0}}-[{\ce {P}}]_{e}={\frac {k_{-1}}{k_{1}+k_{-1}}}{\ce {[A]0}}}$

Эти уравнения позволяют нам разделить систему дифференциальных уравнений и найти решение только для концентрации А.

Уравнение реакции ранее было дано как:

${\displaystyle v=k_{1}[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}-k_{-1}[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}}$

Потому что это просто ${\displaystyle {\ce {A <=> P}}}$

${\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]_{t}-k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}}$

Производная отрицательна, поскольку это скорость реакции, идущей от A к P, и, следовательно, концентрация A уменьшается. Для упрощения записи пусть x будет , концентрацией A в момент времени t . Пусть будет концентрацией A в равновесии. Тогда: ${\displaystyle [{\ce {A}}]_{t}}$ ${\displaystyle x_{e}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}-{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}&={k_{1}[{\ce {A}}]_{t}}-{k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}}\\[8pt]-{\frac {dx}{dt}}&={k_{1}x}-{k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}}\\[8pt]&={k_{1}x}-{k_{-1}({\ce {[A]0}}-x)}\\[8pt]&={(k_{1}+k_{-1})x}-{k_{-1}{\ce {[A]0}}}\end{aligned}}}$

С:

${\displaystyle k_{1}+k_{-1}=k_{-1}{\frac {{\ce {[A]0}}}{x_{e}}}}$

скорость реакции становится:

${\displaystyle {\frac {dx}{dt}}={\frac {k_{-1}{\ce {[A]0}}}{x_{e}}}(x_{e}-x)}$

что приводит к:

${\displaystyle \ln \left({\frac {{\ce {[A]0}}-[{\ce {A}}]_{e}}{[{\ce {A}}]_{t}-[{\ce {A}}]_{e}}}\right)=(k_{1}+k_{-1})t}$.

График отрицательного натурального логарифма концентрации A во времени за вычетом концентрации в равновесии в зависимости от времени t дает прямую линию с наклоном k ₁ + k ₋₁ . Измерив [A] _e и [P] _{e ,} можно узнать значения K и две константы скорости реакции . ^[34]

Обобщение простого примера

Если концентрация в момент времени t = 0 отличается от приведенной выше, то приведенные выше упрощения недействительны, и необходимо решить систему дифференциальных уравнений. Однако эту систему можно решить точно, получив следующие обобщенные выражения:

${\displaystyle {\begin{aligned}&\left[{\ce {A}}\right]={\ce {[A]0}}{\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\left(k_{-1}+k_{1}e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)+{\ce {[P]0}}{\frac {k_{-1}}{k_{1}+k_{-1}}}\left(1-e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)\\[8pt]&\left[{\ce {P}}\right]={\ce {[A]0}}{\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{-1}}}\left(1-e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)+{\ce {[P]0}}{\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\left(k_{1}+k_{-1}e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)\end{aligned}}}$

Когда константа равновесия близка к единице, а скорости реакции очень велики, например, при конформационном анализе молекул, для определения констант скорости требуются другие методы, например, с помощью полного анализа формы линии в ЯМР-спектроскопии .

Последовательные реакции

Если константы скорости для следующей реакции равны и ; , то уравнение скорости имеет вид: ${\displaystyle k_{1}}$ ${\displaystyle k_{2}}$ ${\displaystyle {\ce {A -> B -> C}}}$

Для реагента А: ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{1}[{\ce {A}}]}$

Для реагента B: ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]-k_{2}[{\ce {B}}]}$

Для продукта C: ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}]}$

С индивидуальными концентрациями, масштабированными общей популяцией реагентов, чтобы стать вероятностями, линейные системы дифференциальных уравнений, такие как эти, могут быть сформулированы как основное уравнение . Дифференциальные уравнения могут быть решены аналитически, а интегрированные уравнения скорости являются

${\displaystyle [{\ce {A}}]={\ce {[A]0}}e^{-k_{1}t}}$

${\displaystyle \left[{\ce {B}}\right]={\begin{cases}{\ce {[A]0}}{\frac {k_{1}}{k_{2}-k_{1}}}\left(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t}\right)+{\ce {[B]0}}e^{-k_{2}t}&k_{1}\neq k_{2}\\{\ce {[A]0}}k_{1}te^{-k_{1}t}+{\ce {[B]0}}e^{-k_{1}t}&{\text{otherwise}}\\\end{cases}}}$

${\displaystyle \left[{\ce {C}}\right]={\begin{cases}{\ce {[A]0}}\left(1+{\frac {k_{1}e^{-k_{2}t}-k_{2}e^{-k_{1}t}}{k_{2}-k_{1}}}\right)+{\ce {[B]0}}\left(1-e^{-k_{2}t}\right)+{\ce {[C]0}}&k_{1}\neq k_{2}\\{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-k_{1}t}-k_{1}te^{-k_{1}t}\right)+{\ce {[B]0}}\left(1-e^{-k_{1}t}\right)+{\ce {[C]0}}&{\text{otherwise}}\\\end{cases}}}$

Приближение стационарного состояния приводит к очень похожим результатам более простым способом.

Параллельные или конкурентные реакции

Временной ход двух конкурирующих реакций первого порядка с различными константами скорости.

Когда вещество реагирует одновременно, давая два различных продукта, говорят, что имеет место параллельная или конкурентная реакция.

Две реакции первого порядка

${\displaystyle {\ce {A -> B}}}$и , с константами и и уравнениями скорости ; и ${\displaystyle {\ce {A -> C}}}$ ${\displaystyle k_{1}}$ ${\displaystyle k_{2}}$ ${\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=(k_{1}+k_{2})[{\ce {A}}]}$ ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]}$ ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {A}}]}$

Интегрированные уравнения скорости тогда имеют вид ; и . ${\displaystyle [{\ce {A}}]={\ce {[A]0}}e^{-(k_{1}+k_{2})t}}$ ${\displaystyle [{\ce {B}}]={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{2}}}{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t}\right)}$ ${\displaystyle [{\ce {C}}]={\frac {k_{2}}{k_{1}+k_{2}}}{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t}\right)}$

Одно важное соотношение в этом случае заключается в следующем: ${\displaystyle {\frac {{\ce {[B]}}}{{\ce {[C]}}}}={\frac {k_{1}}{k_{2}}}}$

Одна реакция первого порядка и одна реакция второго порядка

Это может быть в случае изучения бимолекулярной реакции и одновременного гидролиза (который можно рассматривать как псевдопорядковый): гидролиз усложняет изучение кинетики реакции, поскольку некоторый реагент «тратится» в параллельной реакции. Например, A реагирует с R, давая наш продукт C, но в то же время реакция гидролиза забирает некоторое количество A, давая B, побочный продукт: и . Уравнения скорости имеют вид: и , где — константа псевдопервого порядка. ^[35] ${\displaystyle {\ce {A + H2O -> B}}}$ ${\displaystyle {\ce {A + R -> C}}}$ ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}{\ce {[A][H2O]}}=k_{1}'[{\ce {A}}]}$ ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}{\ce {[A][R]}}}$ ${\displaystyle k_{1}'}$

Интегральное уравнение скорости для основного продукта [C] равно , что эквивалентно . Концентрация B связана с концентрацией C через ${\displaystyle {\ce {[C]=[R]0}}\left[1-e^{-{\frac {k_{2}}{k_{1}'}}{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-k_{1}'t}\right)}\right]}$ ${\displaystyle \ln {\frac {{\ce {[R]0}}}{{\ce {[R]0-[C]}}}}={\frac {k_{2}{\ce {[A]0}}}{k_{1}'}}\left(1-e^{-k_{1}'t}\right)}$ ${\displaystyle [{\ce {B}}]=-{\frac {k_{1}'}{k_{2}}}\ln \left(1-{\frac {\ce {[C]}}{\ce {[R]0}}}\right)}$

Интегрированные уравнения были получены аналитически, но в ходе процесса предполагалось, что . Поэтому предыдущее уравнение для [C] можно использовать только для низких концентраций [C] по сравнению с [A] ₀ ${\displaystyle {\ce {[A]0}}-{\ce {[C]}}\approx {\ce {[A]0}}}$

Стехиометрические реакционные сети

Наиболее общее описание сети химических реакций рассматривает ряд различных химических видов, реагирующих посредством реакций. ^{[36] [37]} Химическое уравнение -й реакции может быть тогда записано в общей форме ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle j}$

${\displaystyle r_{1j}{\ce {X}}_{1}+r_{2j}{\ce {X}}_{2}+\cdots +r_{Nj}{\ce {X}}_{N}{\ce {->[k_{j}]}}\ p_{1j}{\ce {X}}_{1}+\ p_{2j}{\ce {X}}_{2}+\cdots +p_{Nj}{\ce {X}}_{N},}$

который часто записывается в эквивалентной форме

${\displaystyle \sum _{i=1}^{N}r_{ij}{\ce {X}}_{i}{\ce {->[k_{j}]}}\sum _{i=1}^{N}\ p_{ij}{\ce {X}}_{i}.}$

Здесь

• ${\displaystyle j}$индекс реакции, изменяющийся от 1 до , ${\displaystyle R}$
• ${\displaystyle {\ce {X}}_{i}}$обозначает -й химический вид, ${\displaystyle i}$
• ${\displaystyle k_{j}}$константа скорости -й реакции и ${\displaystyle j}$
• ${\displaystyle r_{ij}}$и — стехиометрические коэффициенты реагентов и продуктов соответственно. ${\displaystyle p_{ij}}$

Скорость такой реакции можно вывести из закона действующих масс.

${\displaystyle f_{j}([\mathbf {X} ])=k_{j}\prod _{z=1}^{N}[{\ce {X}}_{z}]^{r_{zj}}}$

что обозначает поток молекул в единицу времени и единицу объема. Вот вектор концентраций. Это определение включает элементарные реакции : ${\displaystyle {\ce {([\mathbf {X} ])=([X1],[X2],\ldots ,[X_{\mathit {N}}])}}}$

реакции нулевого порядка

для которого для всех , ${\displaystyle r_{zj}=0}$ ${\displaystyle z}$

реакции первого порядка

для которого для одного , ${\displaystyle r_{zj}=1}$ ${\displaystyle z}$

реакции второго порядка

для которого ровно два ; то есть бимолекулярная реакция, или для одного ; то есть реакция димеризации. ${\displaystyle r_{zj}=1}$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle r_{zj}=2}$ ${\displaystyle z}$

Каждый из них подробно обсуждается ниже. Можно определить стехиометрическую матрицу

${\displaystyle N_{ij}=p_{ij}-r_{ij},}$

обозначая чистую протяженность молекул в реакции . Уравнения скорости реакции тогда можно записать в общем виде ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle j}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {X}}_{i}]}{dt}}=\sum _{j=1}^{R}r_{ij}f_{j}([\mathbf {X} ]).}$

Это произведение стехиометрической матрицы и вектора функций скорости реакции. Конкретные простые решения существуют в равновесии, для систем, состоящих из просто обратимых реакций. В этом случае скорость прямой и обратной реакции равна, принцип, называемый детальным балансом . Детальный баланс является свойством только стехиометрической матрицы и не зависит от конкретной формы функций скорости . Все другие случаи, когда детальный баланс нарушается, обычно изучаются с помощью анализа баланса потоков , который был разработан для понимания метаболических путей . ^{[38] [39]} ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {X}}_{i}]}{dt}}=0}$ ${\displaystyle N_{ij}}$ ${\displaystyle f_{j}}$

Общая динамика мономолекулярной конверсии

Для общей мономолекулярной реакции, включающей взаимопревращение различных видов, концентрации которых во времени обозначаются как через , можно найти аналитическую форму для эволюции вида во времени. Пусть константа скорости превращения из вида в вид обозначается как , и построим матрицу констант скорости, элементами которой являются . ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle X_{1}(t)}$ ${\displaystyle X_{N}(t)}$ ${\displaystyle X_{i}}$ ${\displaystyle X_{j}}$ ${\displaystyle k_{ij}}$ ${\displaystyle K}$ ${\displaystyle k_{ij}}$

Также пусть будет вектором концентраций как функцией времени. ${\displaystyle X(t)=(X_{1}(t),X_{2}(t),\ldots ,X_{N}(t))^{T}}$

Пусть будет вектором единиц. ${\displaystyle J=(1,1,1,\ldots ,1)^{T}}$

Пусть — единичная матрица. ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle N\times N}$

Пусть — функция, которая берет вектор и строит диагональную матрицу, диагональные элементы которой совпадают с элементами вектора. ${\displaystyle \operatorname {diag} }$

Пусть — обратное преобразование Лапласа из в . ${\displaystyle {\mathcal {L}}^{-1}}$ ${\displaystyle s}$ ${\displaystyle t}$

Тогда состояние, развивающееся во времени, определяется как ${\displaystyle X(t)}$

${\displaystyle X(t)={\mathcal {L}}^{-1}[(sI+\operatorname {diag} (KJ)-K^{T})^{-1}X(0)],}$

тем самым обеспечивая связь между начальными условиями системы и ее состоянием в момент времени . ${\displaystyle t}$

Смотрите также

• Кинетика Михаэлиса–Ментена
• Молекулярность
• Матрица Петерсена
• Система реакция-диффузия
• Реакции на поверхности : уравнения скорости реакций, в которых хотя бы один из реагентов адсорбируется на поверхности.
• Кинетический анализ хода реакции
• Скорость реакции
• Константа скорости реакции
• Приближение стационарного состояния
• Алгоритм Джиллеспи
• Уравнение баланса
• Реакция Белоусова-Жаботинского
• Уравнения Лотки–Вольтерра
• Химическая кинетика

Ссылки

1. Gold, Victor, ред. (2019). Сборник химической терминологии ИЮПАК: Золотая книга (4-е изд.). Research Triangle Park, NC: Международный союз теоретической и прикладной химии (ИЮПАК). doi : 10.1351/goldbook.
2. "14.3: Влияние концентрации на скорость реакции: закон скорости". Chemistry LibreTexts . 2015-01-18 . Получено 2023-04-10 .
3. Аткинс и де Паула 2006, с. 794
4. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «Скорость реакции». doi :10.1351/goldbook.R05156
5. Аткинс и де Паула 2006, с. 795
6. Atkins & de Paula 2006, стр. 796
7. Коннорс 1990, стр. 13
8. Коннорс 1990, стр. 12
9. Аткинс и де Паула 2006, стр. 797–8.
10. Эспенсон 1987, стр. 5–8
11. Аткинс и де Паула 2006, стр. 798–800.
12. Эспенсон 1987, стр. 15–18.
13. Эспенсон 1987, стр. 30–31
14. Капур, К. Л. (2007). Учебник физической химии. Том 5: Динамика химических реакций, статистическая термодинамика и макромолекулы . Том 5 (переиздание). Нью-Дехи: Macmillan India Ltd. ISBN 978-1-4039-2277-9.
15. Аткинс и де Паула 2006, стр. 796
16. Тиноко и Ван 1995, стр. 331
17. Уолш, Дилан Дж.; Лау, Сий Хонг; Хайатт, Майкл Г.; Жиронне, Дэмиен (2017-09-25). «Кинетическое исследование полимеризации метатезиса с раскрытием живого кольца с катализаторами Граббса третьего поколения». Журнал Американского химического общества . 139 (39): 13644–13647. doi :10.1021/jacs.7b08010. ISSN  0002-7863. PMID  28944665.
18. Капур, К. Л. (2007). Учебник физической химии. Том 5: Динамика химических реакций, статистическая термодинамика и макромолекулы . Том 5 (переиздание). Нью-Дехи: Macmillan India Ltd. ISBN 978-1-4039-2277-9.
19. Эспенсон, Джеймс Х. (1981). Химическая кинетика и механизмы реакций . McGraw-Hill. стр. 14. ISBN 0-07-019667-2.
20. Аткинс и де Паула 2006, стр. 813–4.
21. Кейт Дж. Лейдлер , Химическая кинетика (3-е изд., Harper & Row 1987), стр.303-5 ISBN 0-06-043862-2 
22. Р. Х. Петруччи, В. С. Харвуд и Ф. Г. Херринг, Общая химия (8-е изд., Prentice-Hall 2002) стр. 588 ISBN 0-13-014329-4 
23. Коннорс 1990
24. Whitten KW, Galley KD и Davis RE Общая химия (4-е издание, Saunders 1992), стр. 638–9 ISBN 0-03-072373-6 
25. Капур, К. Л. (2007). Учебник физической химии. Том 5: Динамика химических реакций, статистическая термодинамика и макромолекулы . Том 5 (переиздание). Нью-Дехи: Macmillan India Ltd. ISBN 978-1-4039-2277-9.
26. Тиноко и Ван 1995, стр. 328–9.
27. NDRL Radiation Chemistry Data Center. См. также: Capellos, Christos; Bielski, Benon H. (1972). Кинетические системы: математическое описание химической кинетики в растворе . Нью-Йорк: Wiley-Interscience. ISBN 978-0471134503. OCLC  247275.
28. Atkins & de Paula 2006, стр. 830
29. Лейдлер 1987, стр. 301
30. Laidler 1987, стр. 310–311
31. Эспенсон 1987, стр. 34, 60
32. Мусиентес, Антонио Э.; де ла Пенья, Мария А. (ноябрь 2006 г.). «Катализируемое рутением (VI) окисление спиртов гексацианоферратом (III): пример смешанного порядка». Журнал химического образования . 83 (11): 1643. doi : 10.1021/ed083p1643. ISSN  0021-9584.
33. Лейдлер 1987, стр. 305
34. Раштон, Грегори Т.; Бернс, Уильям Г.; Лавин, Джуди М.; Чонг, Йонг С.; Пеллечиа, Перри; Шимизу, Кен Д. (сентябрь 2007 г.). «Определение вращательного барьера для кинетически стабильных конформационных изомеров с помощью ЯМР и 2D ТСХ». Журнал химического образования . 84 (9): 1499. doi :10.1021/ed084p1499. ISSN  0021-9584.
35. Мансо, Хосе А.; Перес-Приор, М. Тереза; Гарсиа-Сантос, М. дель Пилар; Калле, Эмилио; Касадо, Хулио (2005). «Кинетический подход к алкилирующему потенциалу канцерогенных лактонов». Химические исследования в токсикологии . 18 (7): 1161–1166. CiteSeerX 10.1.1.632.3473 . дои : 10.1021/tx050031d. ПМИД  16022509. 
36. Генрих, Рейнхарт; Шустер, Стефан (2012). Регуляция клеточных систем . Springer Science & Business Media. ISBN 9781461311614.
37. Чен, Луонань; Ван, Жуйци; Ли, Чуньгуан; Айхара, Казуюки (2010). Моделирование биомолекулярных сетей в клетках . дои : 10.1007/978-1-84996-214-8. ISBN 978-1-84996-213-1.
38. Салласи, З., Стеллинг, Дж. и Перивал, В. (2006) Системное моделирование в клеточной биологии: от концепций к азбуке . MIT Press Cambridge.
39. Иглесиас, Пабло А.; Ингаллс, Брайан П. (2010). Теория управления и системная биология . MIT Press. ISBN 9780262013345.

Цитируемые книги

• Аткинс, Питер ; де Паула, Хулио (2006). «Скорости химических реакций» . Физическая химия Аткинса (8-е изд.). WH Freeman. стр. 791–823. ISBN 0-7167-8759-8.
• Коннорс, Кеннет Антонио (1990). Химическая кинетика: изучение скоростей реакций в растворе . John Wiley & Sons. ISBN 9781560810063.
• Эспенсон, Джеймс Х. (1987). Химическая кинетика и механизмы реакций (2-е изд.). McGraw Hill. ISBN 9780071139496.
• Laidler, Keith James (1987). Химическая кинетика (3-е изд.). Harper & Row. ISBN 9780060438623.
• Тиноко, Игнасио младший ; Ван, Джеймс С. (1995). Физическая химия: принципы и приложения в биологических науках (3-е изд.). Prentice Hall. ISBN 9780131865457.

Внешние ссылки

• Химическая кинетика, скорость реакции и порядок (необходим flash player)
• Кинетика реакций, примеры важных законов скорости (лекция с аудио).
• Скорость реакции