Скорость реакции

Скорость реакции или скорость реакции — это скорость, с которой происходит химическая реакция , определяемая как пропорциональная увеличению концентрации продукта в единицу времени и уменьшению концентрации реагента в единицу времени. ^[1] Скорости реакции могут существенно различаться. Например, окислительное ржавление железа в атмосфере Земли — это медленная реакция, которая может занять много лет, но сгорание целлюлозы в огне — это реакция, которая происходит за доли секунды. Для большинства реакций скорость уменьшается по мере протекания реакции. Скорость реакции можно определить, измерив изменения концентрации с течением времени.

Химическая кинетика — это часть физической химии , которая занимается тем, как измеряются и прогнозируются скорости химических реакций, и как данные о скорости реакции могут быть использованы для выведения вероятных механизмов реакции . ^[2] Концепции химической кинетики применяются во многих дисциплинах, таких как химическая инженерия , ^[3]^[4] энзимология и экологическая инженерия . ^[5]^[6]^[7]

Формальное определение

Рассмотрим типичную сбалансированную химическую реакцию:

{\ce {{{\mathit {a}}A}+{{\mathit {b}}B}->{{\mathit {p}}P}+{{\mathit {q}}Q}}}

Строчные буквы ( $a$ , $b$ , $p$ и $q$ ) обозначают стехиометрические коэффициенты , а заглавные буквы обозначают реагенты ( $A$ и $B$ ) и продукты ( $P$ и $Q$ ).

Согласно определению Золотой книги ИЮПАК [ ^8], скорость реакции $v$ для химической реакции, происходящей в закрытой системе при постоянном объеме , без накопления промежуточных продуктов реакции , определяется как:

$v=-{\frac {1}{a}}{\frac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=-{\frac {1}{b}}{\frac {d[\mathrm {B} ]}{dt}}={\frac {1}{p}}{\frac {d[\mathrm {P} ]}{dt}}={\frac {1}{q}}{\frac {d[\mathrm {Q} ]}{dt}}$

где $[X]$ обозначает концентрацию вещества $X (= A, B, P$ или $Q)$ . Скорость реакции, определенная таким образом, имеет единицы моль/л/с.

Скорость реакции всегда положительна. Знак «минус» присутствует для указания на то, что концентрация реагента уменьшается. ИЮПАК ^[8] рекомендует, чтобы единицей времени всегда была секунда. Скорость реакции отличается от скорости увеличения концентрации продукта P на постоянный множитель (обратную величину его стехиометрического числа ), а для реагента A на минус обратную величину стехиометрического числа. Стехиометрические числа включены так, чтобы определяемая скорость не зависела от того, какой реагент или вид продукта выбран для измерения. ^[9]^{: 349} Например, если $a = 1$ и $b = 3$ , то $B$ расходуется в три раза быстрее, чем $A$ , но определяется однозначно. Дополнительным преимуществом этого определения является то, что для элементарной и необратимой реакции $v$ равно произведению вероятности преодоления энергии активации переходного состояния и числа раз в секунду, когда молекулы реагента приближаются к переходному состоянию. При таком определении для элементарной и необратимой реакции $v$ представляет собой скорость успешных событий химической реакции, приводящих к образованию продукта. $v=-{\tfrac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=- {\tfrac {1}{3}}{\tfrac {d[\mathrm {B} ]}{dt }}$

Приведенное выше определение справедливо только для одной реакции в замкнутой системе постоянного объема . Если в кастрюлю с соленой водой добавить воду, концентрация соли уменьшится, хотя химической реакции не произойдет.

Для открытой системы необходимо учитывать полный баланс масс :

${\begin{array}{ccccccc}F_{\mathrm {A} _{0}}&-&F_{\mathrm {A} }&+&\displaystyle \int _{0}^{V}v\,dV&=&\displaystyle {\frac {dN_{\mathrm {A} }}{dt}}\\{\text{in}}&-&{\text{out}}&+&\left({{\text{generation}}- \atop {\text{consumption}}}\right)&=&{\text{accumulation}}\end{array}}$ где

$F A 0$ — скорость притока $A$ в молекулах в секунду;
$F A$ — отток;
$v$ — мгновенная скорость реакции $A$ (в числовой, а не молярной концентрации ) в заданном дифференциальном объеме, интегрированная по всему объему системы $V$ в заданный момент.

Применительно к рассмотренной ранее замкнутой системе при постоянном объеме это уравнение сводится к следующему: , где концентрация $[A]$ связана с числом молекул $N$ $A$ соотношением Здесь $N$ $0$ — постоянная Авогадро . $v={\frac {d[A]}{dt}}$ $[\mathrm {A} ]={\tfrac {N_{\rm {A}}}{N_{0}V}}.$

Для единичной реакции в замкнутой системе переменного объема можно использовать так называемую скорость превращения , чтобы избежать манипулирования концентрациями. Она определяется как производная степени реакции по времени.

$v={\frac {d\xi }{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {dn_{i}}{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {d(C_{i}V)}{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}\left(V{\frac {dC_{i}}{dt}}+C_{i}{\frac {dV}{dt}}\right)$

Здесь $ν i$ — стехиометрический коэффициент для вещества $i$ , равный $a$ , $b$ , $p$ и $q$ в типичной реакции выше. Также $V$ — объем реакции, а $C i$ — концентрация вещества $i$ .

При образовании побочных продуктов или промежуточных продуктов реакции ИЮПАК ^[8] рекомендует использовать термины «скорость увеличения концентрации» и «скорость уменьшения концентрации» для продуктов и реагентов.

Скорость реакции может быть также определена на основе, которая не является объемом реактора. При использовании катализатора скорость реакции может быть указана на основе веса катализатора (моль г ⁻¹ с ⁻¹ ) или площади поверхности (моль м ⁻² с ⁻¹ ). Если основой является определенный участок катализатора, который может быть строго рассчитан указанным методом, скорость указывается в единицах с ⁻¹ и называется частотой оборота.

Факторы влияния

Факторами, влияющими на скорость реакции, являются характер реакции, концентрация, давление , порядок реакции , температура , растворитель , электромагнитное излучение , катализатор, изотопы , площадь поверхности, перемешивание и предел диффузии . Некоторые реакции по своей природе быстрее других. Количество реагирующих видов, их физическое состояние (частицы, образующие твердые тела, движутся гораздо медленнее, чем частицы газов или растворов ) , сложность реакции и другие факторы могут значительно влиять на скорость реакции.

Скорость реакции увеличивается с концентрацией, как описано законом скорости и объяснено теорией столкновений . С увеличением концентрации реагентов частота столкновений увеличивается. Скорость газообразных реакций увеличивается с давлением, что фактически эквивалентно увеличению концентрации газа. Скорость реакции увеличивается в направлении, где меньше молей газа, и уменьшается в обратном направлении. Для реакций в конденсированной фазе зависимость от давления слабая.

Порядок реакции определяет, как концентрация реагента (или давление) влияет на скорость реакции.

Обычно проведение реакции при более высокой температуре поставляет больше энергии в систему и увеличивает скорость реакции, вызывая больше столкновений между частицами, как объясняется теорией столкновений. Однако главная причина того, что температура увеличивает скорость реакции, заключается в том, что большее количество сталкивающихся частиц будет иметь необходимую энергию активации, что приведет к более успешным столкновениям (когда между реагентами образуются связи). Влияние температуры описывается уравнением Аррениуса . Например, уголь горит в камине в присутствии кислорода, но не горит, когда он хранится при комнатной температуре . Реакция является спонтанной при низких и высоких температурах, но при комнатной температуре ее скорость настолько медленна, что ею можно пренебречь. Повышение температуры, создаваемое спичкой, позволяет реакции начаться, а затем она нагревается сама, поскольку является экзотермической . Это справедливо для многих других видов топлива, таких как метан , бутан и водород .

Скорости реакций могут не зависеть от температуры ( неаррениусовские ) или уменьшаться с ростом температуры ( антиаррениусовские ). Реакции без активационного барьера (например, некоторые радикальные реакции), как правило, имеют антиаррениусовскую температурную зависимость: константа скорости уменьшается с ростом температуры.

Многие реакции происходят в растворе, и свойства растворителя влияют на скорость реакции. Ионная сила также влияет на скорость реакции.

Электромагнитное излучение является формой энергии. Как таковое, оно может ускорить скорость или даже сделать реакцию спонтанной, поскольку оно обеспечивает частицы реагентов большей энергией. ^{[ требуется ссылка ]} Эта энергия тем или иным образом хранится в реагирующих частицах (она может разрывать связи и переводить молекулы в электронно- или колебательно-возбужденные состояния...), создавая промежуточные виды, которые легко реагируют. По мере увеличения интенсивности света частицы поглощают больше энергии, и, следовательно, скорость реакции увеличивается. Например, когда метан реагирует с хлором в темноте, скорость реакции медленная. Ее можно ускорить, если поместить смесь под рассеянный свет. При ярком солнечном свете реакция взрывоопасна.

Присутствие катализатора увеличивает скорость реакции (как прямой, так и обратной), предоставляя альтернативный путь с более низкой энергией активации. Например, платина катализирует горение водорода с кислородом при комнатной температуре.

Кинетический изотопный эффект заключается в различной скорости реакции для одной и той же молекулы, если она имеет разные изотопы, обычно изотопы водорода, из-за относительной разницы масс между водородом и дейтерием . В реакциях на поверхностях , которые происходят, например, во время гетерогенного катализа , скорость реакции увеличивается с площадью поверхности. Это происходит потому, что больше частиц твердого тела подвергаются воздействию и могут быть поражены молекулами реагентов.

Перемешивание может оказывать сильное влияние на скорость гетерогенных реакций .

Некоторые реакции лимитируются диффузией. Все факторы, влияющие на скорость реакции, за исключением концентрации и порядка реакции, учитываются в коэффициенте скорости реакции (коэффициенте в уравнении скорости реакции).

Уравнение скорости

Для химической реакции $a A + b B \to p P + q Q$ уравнение скорости или закон скорости — это математическое выражение , используемое в химической кинетике для связи скорости реакции с концентрацией каждого реагента. Для замкнутой системы при постоянном объеме это часто имеет вид $v=k[\mathrm {A} ]^{n}[\mathrm {B} ]^{m}-k_{r}[\mathrm {P} ]^{i}[\mathrm {Q} ]^{j}.$

Для реакций, которые доходят до конца (что подразумевает очень малые значения $k r$ ), или если анализируется только начальная скорость (с начальными исчезающими концентрациями продуктов), это упрощается до обычно цитируемой формы

$v=k(T)[\mathrm {A} ]^{n}[\mathrm {B} ]^{m}.$

Для газофазной реакции уравнение скорости часто альтернативно выражается через парциальные давления .

В этих уравнениях $k (T)$ — коэффициент скорости реакции или константа скорости , хотя на самом деле это не константа, поскольку она включает в себя все параметры, влияющие на скорость реакции, за исключением времени и концентрации. Из всех параметров, влияющих на скорость реакции, температура обычно является наиболее важным и учитывается уравнением Аррениуса .

Показатели $n$ и $m$ называются порядками реакции и зависят от механизма реакции. Для элементарной (одностадийной) реакции порядок по отношению к каждому реагенту равен его стехиометрическому коэффициенту. Однако для сложных (многостадийных) реакций это часто не так, и уравнение скорости определяется подробным механизмом, как показано ниже для реакции H ₂ и NO.

Для элементарных реакций или стадий реакции порядок и стехиометрический коэффициент оба равны молекулярности или числу участвующих молекул. Для мономолекулярной реакции или стадии скорость пропорциональна концентрации молекул реагента, поэтому закон скорости имеет первый порядок. Для бимолекулярной реакции или стадии число столкновений пропорционально произведению двух концентраций реагентов, или второму порядку. Термомолекулярная стадия, как прогнозируется, будет иметь третий порядок, но также очень медленная, поскольку одновременные столкновения трех молекул редки.

Используя баланс масс для системы, в которой происходит реакция, можно вывести выражение для скорости изменения концентрации. Для замкнутой системы с постоянным объемом такое выражение может выглядеть как

${\frac {d[\mathrm {P} ]}{dt}}=k(T)[\mathrm {A} ]^{n}[\mathrm {B} ]^{m}.$

Пример сложной реакции: водород и оксид азота

Для реакции

${\ce {2H2_{(g)}}}+{\ce {2NO_{(g)}-> N2_{(g)}}}+{\ce {2H2O_{(g)}}},$

наблюдаемое уравнение скорости (или выражение скорости) $v=k[{\ce {H2}}][{\ce {NO}}]^{2}.$

Как и для многих реакций, экспериментальное уравнение скорости не просто отражает стехиометрические коэффициенты в общей реакции: оно имеет третий порядок в целом: первый порядок по H2 _и второй порядок по NO, хотя стехиометрические коэффициенты обоих реагентов равны 2. ^[10]

В химической кинетике общая скорость реакции часто объясняется с помощью механизма, состоящего из ряда элементарных шагов. Не все эти шаги влияют на скорость реакции; обычно самый медленный элементарный шаг контролирует скорость реакции. Для этого примера возможный механизм:

${\begin{array}{rll}1)&\quad {\ce {2NO_{(г)}<=> N2O2_{(г)}}}&({\text{быстрое равновесие}})\\2)&\quad {\ce {N2O2 + H2 -> N2O + H2O}}&({\text{медленно}})\\3)&\quad {\ce {N2O + H2 -> N2 + H2O}}&({\text{быстро}}).\end{array}}$

Реакции 1 и 3 очень быстрые по сравнению со второй, поэтому медленная реакция 2 является определяющим скорость этапом. Это бимолекулярная элементарная реакция, скорость которой определяется уравнением второго порядка, где $k$ $2$ — константа скорости для второго этапа. $v=k_{2}[{\ce {H2}}][{\ce {N2O2}}],$

Однако N ₂ O ₂ является нестабильным промежуточным соединением, концентрация которого определяется тем фактом, что первая стадия находится в равновесии , так что где $K$ $1$ — константа равновесия первой стадии. Подстановка этого уравнения в предыдущее уравнение приводит к уравнению скорости, выраженному через исходные реагенты ${\ce {[N2O2]={\mathit {K}}_{1}[NO]^{2}}},$ $v=k_{2}K_{1}[{\ce {H2}}][{\ce {NO}}]^{2}\,.$

Это согласуется с формой наблюдаемого уравнения скорости, если предположить, что $k = k 2 K 1.$ На практике уравнение скорости используется для предложения возможных механизмов, которые предсказывают уравнение скорости в соответствии с экспериментом.

Вторая молекула H2 _не появляется в уравнении скорости, поскольку она реагирует на третьем этапе, который является быстрым этапом после этапа, определяющего скорость, поэтому она не влияет на общую скорость реакции.

Температурная зависимость

Каждый коэффициент скорости реакции $k$ имеет температурную зависимость, которая обычно задается уравнением Аррениуса :

$k=A\exp \left(-{\frac {E_{\mathrm {a} }}{RT}}\right)$

где

$A$ , — предэкспоненциальный множитель или частотный множитель ,
$exp$ — показательная функция ,
$E a$ — энергия активации,
$R$ — газовая постоянная .

Поскольку при температуре $T$ молекулы имеют энергию, заданную распределением Больцмана , можно ожидать, что число столкновений с энергией, большей $E a ,$ будет пропорционально . $\exp \left({\tfrac {-E_{\rm {a}}}{RT}}\right)$

Значения $A$ и $E a$ зависят от реакции. Возможны также более сложные уравнения, описывающие температурную зависимость других констант скорости, которые не следуют этой схеме.

Температура является мерой средней кинетической энергии реагентов. С ростом температуры кинетическая энергия реагентов увеличивается. То есть частицы движутся быстрее. При более быстром движении реагентов это позволяет происходить большему количеству столкновений на большей скорости, поэтому вероятность образования реагентов в продукты увеличивается, что, в свою очередь, приводит к увеличению скорости реакции. Повышение температуры на десять градусов Цельсия приводит к увеличению скорости реакции примерно вдвое.

Координатная диаграмма реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения ( S _N 2 ) между бромметаном и гидроксид-анионом

Минимальная кинетическая энергия, необходимая для протекания реакции, называется энергией активации и обозначается $E a$ или $Δ G ‡$ . Переходное состояние или активированный комплекс, показанный на схеме, представляет собой энергетический барьер, который необходимо преодолеть при превращении реагентов в продукты. Молекулы с энергией, большей этого барьера, обладают достаточной энергией для реакции.

Для успешного столкновения геометрия столкновения должна быть правильной, то есть молекулы реагентов должны быть обращены в правильном направлении, чтобы мог образоваться активированный комплекс.

Химическая реакция происходит только тогда, когда реагирующие частицы сталкиваются. Однако не все столкновения эффективны в том, чтобы вызвать реакцию. Продукты образуются только тогда, когда сталкивающиеся частицы обладают определенной минимальной энергией, называемой пороговой энергией. Как правило , скорости реакции для многих реакций удваиваются при каждом повышении температуры на десять градусов Цельсия. ^[11] Для данной реакции отношение ее константы скорости при более высокой температуре к ее константе скорости при более низкой температуре известно как ее температурный коэффициент , ( $Q$ ). Q 10 обычно используется как отношение констант скорости, которые отстоят друг от друга на десять градусов Цельсия.

Зависимость от давления

Зависимость константы скорости реакций в конденсированной фазе (то есть, когда реагенты и продукты являются твердыми или жидкими веществами) от давления обычно достаточно слаба в диапазоне давлений, обычно встречающихся в промышленности, поэтому на практике ею пренебрегают.

Зависимость константы скорости от давления связана с активационным объемом. Для реакции, протекающей через комплекс активационного состояния:

${\ce {A + B <=>}}\ |{\ce {A}}\cdots {\ce {B}}|^{\ddagger }\ {\ce {-> P}}$

активационный объем, $Δ V ‡$ , равен:

$\Delta V^{\ddagger }={\bar {V}}_{\ddagger }-{\bar {V}}_{\mathrm {A} }-{\bar {V}}_{ \матрм {B} }$

где $V̄$ обозначает парциальный молярный объем вида, а $‡$ ( двойной крестик ) обозначает комплекс состояния активации.

Для приведенной выше реакции можно ожидать, что изменение константы скорости реакции (основанное либо на молярной доле , либо на молярной концентрации ) с давлением при постоянной температуре составит: ^[9]^{: 390}

\left({\frac {\partial \ln k_{x}}{\partial P}}\right)_{T}=-{\frac {\Delta V^{\ddagger }}{RT}}

На практике вопрос может быть сложным, поскольку парциальные молярные объемы и активационный объем сами по себе могут быть функцией давления.

Реакции могут увеличивать или уменьшать свои скорости с давлением, в зависимости от значения $Δ V ‡$ . В качестве примера возможной величины эффекта давления было показано, что некоторые органические реакции удваивают скорость реакции при увеличении давления от атмосферного (0,1 МПа) до 50 МПа (что дает $Δ V ‡ =$ −0,025 л/моль). ^[12]

Смотрите также

Примечания

^ Макмарри, Джон; Фэй, Роберт С.; Робинсон, Джилл К. (31 декабря 2014 г.). Химия (седьмое изд.). Бостон. стр. 492. ISBN 978-0-321-94317-0. OCLC 889577526.{{cite book}}: CS1 maint: location missing publisher (link)
^ Петруччи, Ральф Х.; Херринг, Ф. Джеффри; Мадура, Джеффри Д.; Биссоннетт, Кэри (4 февраля 2016 г.). Общая химия: принципы и современные приложения (Одиннадцатое изд.). Торонто. стр. 923. ISBN 978-0-13-293128-1. OCLC 951078429.{{cite book}}: CS1 maint: location missing publisher (link)
^ Silva, Camylla KS; Baston, Eduardo P.; Melgar, Lisbeth Z.; Bellido, Jorge DA (2019-10-01). «Катализаторы Ni/Al2O3-La2O3, синтезированные методом одностадийной полимеризации, применяемые для сухого риформинга метана: влияние структур-предшественников никеля, перовскита и шпинели». Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis . 128 (1): 251–269. doi :10.1007/s11144-019-01644-3. ISSN 1878-5204. S2CID 199407594.
^ Элисальде, Игнасио; Медерос, Фабиан С.; дель Кармен Монтеррубио, Ма.; Касильяс, Нинфа; Диас, Уго; Трехо, Фернандо (2019-02-01). «Математическое моделирование и имитация промышленного адиабатического реактора с орошаемым слоем для модернизации тяжелой сырой нефти с помощью процесса гидроочистки». Кинетика, механизмы и катализ реакций . 126 (1): 31–48. doi :10.1007/s11144-018-1489-7. ISSN 1878-5204. S2CID 105735334.
^ Лю, Цзяци; Шэнь, Мэйцин; Ли, Чэньсю; Ван, Цзяньцян; Ван, Цзюнь (2019-10-01). «Повышенная гидротермальная стабильность катализатора метаванадата марганца на основе WO3–TiO2 для селективного каталитического восстановления NOx с помощью NH3». Кинетика, механизмы и катализ реакций . 128 (1): 175–191. doi :10.1007/s11144-019-01624-7. ISSN 1878-5204. S2CID 199078451.
^ Ли, Сяолян; Фэн, Цзянцзян; Сюй, Чжиган; Ван, Цзюньцян; Ван, Юйцзе; Чжао, Вэй (2019-10-01). «Модификация церия для улучшения производительности Cu-SSZ-13 при селективном каталитическом восстановлении NO с помощью NH3». Кинетика, механизмы и катализ реакций . 128 (1): 163–174. doi :10.1007/s11144-019-01621-w. ISSN 1878-5204. S2CID 189874787.
^ Ведягин, Алексей А.; Стояновский, Владимир О.; Кенжин, Роман М.; Славинская, Елена М.; Плюснин, Павел Е.; Шубин, Юрий В. (2019-06-01). "Очистка выхлопных газов бензина с использованием биметаллических катализаторов Pd–Rh/δ-Al2O3". Кинетика, механизмы и катализ реакций . 127 (1): 137–148. doi :10.1007/s11144-019-01573-1. ISSN 1878-5204. S2CID 145994544.
^ abc IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «Скорость реакции». doi :10.1351/goldbook.R05156
^ ab Laidler, KJ ; Meiser, JH (1982). Физическая химия . Benjamin/Cummings. ISBN 0-8053-5682-7.
^ Laidler, KJ (1987). Химическая кинетика (3-е изд.). Harper & Row. стр. 277. ISBN 0060438622.
^ Коннорс, Кеннет (1990). Химическая кинетика: изучение скоростей реакций в растворе . VCH Publishers. стр. 14. ISBN 978-0-471-72020-1.
^ Айзекс, Нил С. (1995). "Раздел 2.8.3" . Физическая органическая химия (2-е изд.). Харлоу: Addison Wesley Longman. ISBN 9780582218635.

Внешние ссылки

Химическая кинетика, скорость реакции и порядок (необходим flash player)
Кинетика реакций, примеры важных законов скорости (лекция с аудио).
Скорость реакции
Обзор бимолекулярных реакций (реакций с участием двух реагентов)
зависимость от давления Can. J. Chem.