В химии пи-связи ( π-связи ) — это ковалентные химические связи , в каждой из которых две доли орбитали одного атома перекрываются с двумя долями орбитали другого атома, и в которых это перекрытие происходит латерально. Каждая из этих атомных орбиталей имеет нулевую электронную плотность в общей узловой плоскости , которая проходит через два связанных ядра . Эта плоскость также является узловой плоскостью для молекулярной орбитали пи-связи. Пи-связи могут образовываться в двойных и тройных связях, но в большинстве случаев не образуются в одинарных связях .
Греческая буква π в их названии относится к p-орбиталям , поскольку орбитальная симметрия связи pi такая же, как и у p-орбитали, если смотреть вниз по оси связи. Одна из распространенных форм такого рода связи включает в себя сами p-орбитали, хотя d-орбитали также участвуют в образовании pi-связей. Этот последний режим является частью основы для множественной связи металл-металл .
Связи Pi обычно слабее связей sigma . Двойная связь CC , состоящая из одной sigma и одной pi связи, [1] имеет энергию связи, которая в два раза меньше энергии одинарной связи CC, что указывает на то, что стабильность, добавляемая связью pi, меньше стабильности связи sigma. С точки зрения квантовой механики , слабость этой связи объясняется значительно меньшим перекрытием между компонентами p-орбиталей из-за их параллельной ориентации. Это контрастирует с связями sigma, которые образуют связывающие орбитали непосредственно между ядрами связывающих атомов, что приводит к большему перекрытию и сильной связи sigma.
Связи Pi возникают в результате перекрытия атомных орбиталей, которые контактируют через две области перекрытия. Большинство перекрытий орбиталей, которые не включают s-орбиталь или имеют разные межъядерные оси (например, перекрытие p x + p y , которое не относится к s-орбитали), как правило, все являются связями pi. Связи Pi являются более диффузными связями, чем сигма-связи. Электроны в связях pi иногда называют pi-электронами . Молекулярные фрагменты, соединенные связью pi, не могут вращаться вокруг этой связи, не разрывая связь pi, поскольку вращение подразумевает разрушение параллельной ориентации составляющих p-орбиталей.
Для гомоядерных двухатомных молекул связывающие π молекулярные орбитали имеют только одну узловую плоскость, проходящую через связанные атомы, и не имеют узловых плоскостей между связанными атомами. Соответствующая антисвязывающая , или π* («пи-звезда») молекулярная орбиталь, определяется наличием дополнительной узловой плоскости между этими двумя связанными атомами.
Типичная двойная связь состоит из одной сигма-связи и одной пи-связи; например, двойная связь C=C в этилене (H 2 C=CH 2 ). Типичная тройная связь , например, в ацетилене (HC≡CH), состоит из одной сигма-связи и двух пи-связей в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, содержащих ось связи. Две пи-связи — это максимум, который может существовать между данной парой атомов. Четверные связи встречаются крайне редко и могут быть образованы только между атомами переходных металлов и состоят из одной сигма-связи, двух пи-связей и одной дельта-связи .
Связь пи слабее связи сигма, но комбинация связи пи и сигма сильнее, чем каждая из связей по отдельности. Повышенная прочность множественной связи по сравнению с одинарной (сигма-связью) проявляется во многих отношениях, но наиболее очевидно — в сокращении длин связей. Например, в органической химии длины связей углерод-углерод составляют около 154 пм в этане , [2] [3] 134 пм в этилене и 120 пм в ацетилене. Большее количество связей делает общую длину связи короче, и связь становится прочнее.
Пи-связь может существовать между двумя атомами, между которыми не возникает эффекта сигма-связи.
В некоторых металлических комплексах пи-взаимодействия между атомом металла и пи-антисвязывающими орбиталями алкинов и алкенов образуют пи-связи.
В некоторых случаях множественных связей между двумя атомами вообще нет чистой сигма-связи, только пи-связи. Примерами служат дижелезо гексакарбонил (Fe 2 (CO) 6 ), диуглерод (C 2 ) и диборан(2) (B 2 H 2 ). В этих соединениях центральная связь состоит только из пи-связи из-за сигма- антисвязи, сопровождающей саму сигма-связь. Эти соединения использовались в качестве вычислительных моделей для анализа самой пи-связи, показывая, что для достижения максимального орбитального перекрытия расстояния связей намного короче ожидаемых. [4]