Антифриз – это добавка , снижающая температуру замерзания жидкости на водной основе. Смесь антифриза используется для снижения температуры замерзания в холодных условиях. Обычные антифризы также повышают температуру кипения жидкости, что позволяет повысить температуру охлаждающей жидкости. [1] Однако все распространенные присадки к антифризам также имеют более низкую теплоемкость, чем вода, и при добавлении к ним снижают способность воды действовать в качестве охлаждающей жидкости . [2]
Поскольку вода имеет хорошие свойства в качестве охлаждающей жидкости, вода с антифризом используется в двигателях внутреннего сгорания и других устройствах теплопередачи, таких как охладители HVAC и солнечные водонагреватели . Целью антифриза является предотвращение разрыва жесткого корпуса из-за расширения при замерзании воды . В коммерческих целях как добавка (чистый концентрат), так и смесь (разбавленный раствор) называются антифризом, в зависимости от контекста. Тщательный выбор антифриза позволяет обеспечить широкий температурный диапазон, в котором смесь остается в жидкой фазе , что имеет решающее значение для эффективной теплопередачи и правильного функционирования теплообменников . Большинство, если не все, коммерческие составы антифризов, предназначенные для использования в системах теплопередачи, содержат антикоррозионные и антикавитационные присадки (которые защищают гидравлический контур от прогрессирующего износа).
Вода была исходной охлаждающей жидкостью для двигателей внутреннего сгорания. Он дешев, нетоксичен и обладает высокой теплоемкостью. Однако его температура жидкости составляет всего 100 Кельвинов, и он расширяется при замерзании. Для решения этих проблем были разработаны альтернативные охлаждающие жидкости с улучшенными свойствами. Температуры замерзания и кипения — коллигативные свойства раствора, зависящие от концентрации растворенных веществ. Соли понижают температуру плавления водных растворов. Соли часто используются для борьбы с обледенением , но солевые растворы не используются в системах охлаждения, поскольку они вызывают коррозию металлов. Низкомолекулярные органические соединения, как правило , имеют температуру плавления ниже, чем вода, что делает их пригодными для использования в качестве антифризов. Эффективны растворы органических соединений, особенно спиртов , в воде. Спирты, такие как метанол, этанол, этиленгликоль и т. д., были основой всех антифризов с момента их коммерциализации в 1920-х годах. [1]
Большинство автомобильных двигателей имеют «водяное» охлаждение для отвода отходящего тепла , хотя используемая «вода» на самом деле представляет собой смесь воды и антифриза. Термин «охлаждающая жидкость двигателя» широко используется в автомобильной промышленности, что охватывает его основную функцию — конвективную передачу тепла в двигателях внутреннего сгорания . При использовании в автомобильной промышленности ингибиторы коррозии добавляются для защиты радиаторов транспортных средств , которые часто содержат ряд электрохимически несовместимых металлов ( алюминий , чугун , медь , латунь , припой и т. д.). Также добавляется смазка для уплотнений водяного насоса.
Антифриз был разработан для преодоления недостатков воды как теплоносителя .
С другой стороны, если охлаждающая жидкость двигателя становится слишком горячей, она может закипеть внутри двигателя, вызывая пустоты (очаги пара), что приводит к локальным горячим точкам и катастрофическому выходу двигателя из строя. Если бы в качестве охлаждающей жидкости двигателя в северном климате использовалась простая вода, произошло бы замерзание, что привело бы к значительным внутренним повреждениям двигателя. Кроме того, простая вода увеличит распространенность гальванической коррозии . Правильная охлаждающая жидкость двигателя и система охлаждения под давлением устраняют эти недостатки воды. При правильном антифризе охлаждающая жидкость двигателя может выдерживать широкий диапазон температур, например, от -34 °F (-37 °C) до +265 °F (129 °C) для 50% (по объему) пропиленгликоля , разбавленного дистиллированной вода и система охлаждения под давлением 15 фунтов на квадратный дюйм .
Ранний антифриз охлаждающей жидкости двигателя представлял собой метанол (метиловый спирт). Этиленгликоль был разработан потому, что его более высокая температура кипения была более совместима с системами отопления.
Наиболее распространенные растворы антифризов на водной основе, используемые для охлаждения электроники, представляют собой смеси воды и этиленгликоля (EGW) или пропиленгликоля (PGW). Использование этиленгликоля имеет более давнюю историю, особенно в автомобильной промышленности. Однако растворы EGW, разработанные для автомобильной промышленности, часто содержат ингибиторы коррозии на основе силиката, которые могут покрывать и/или засорять поверхности теплообменника. Этиленгликоль внесен в список токсичных химикатов, требующих осторожности при обращении и утилизации.
Этиленгликоль обладает желаемыми термическими свойствами, включая высокую температуру кипения, низкую температуру замерзания, стабильность в широком диапазоне температур, а также высокую удельную теплоемкость и теплопроводность. Он также имеет низкую вязкость и, следовательно, снижает требования к перекачке. Хотя EGW имеет более привлекательные физические свойства, чем PGW, последний хладагент используется в тех случаях, когда токсичность может вызывать беспокойство. PGW обычно признан безопасным для использования в пищевой промышленности или пищевой промышленности, а также может использоваться в закрытых помещениях.
Подобные смеси обычно используются в системах отопления , вентиляции и кондиционирования, а также в промышленных системах отопления или охлаждения в качестве высокопроизводительного теплоносителя . Многие составы содержат ингибиторы коррозии, и ожидается, что эти химикаты будут пополняться (вручную или под автоматическим контролем), чтобы предотвратить коррозию дорогостоящих трубопроводов и оборудования.
Белки-антифризы относятся к химическим соединениям, вырабатываемым некоторыми животными , растениями и другими организмами, которые предотвращают образование льда. Таким образом, эти соединения позволяют организму-хозяину функционировать при температурах значительно ниже точки замерзания воды. Белки-антифризы связываются с маленькими кристаллами льда , подавляя рост и рекристаллизацию льда, которая в противном случае была бы фатальной. [3] [4]
Криопротекторы обычно используются в криобиологии для предотвращения или подавления замерзания спермы, крови, стволовых клеток, семян растений и т. д. [5] [6] Этиленгликоль, пропиленгликоль и глицерин (все они используются в автомобильных антифризах) обычно используются в качестве биологических средств. криопротекторы. [5] [6]
Большинство антифризов изготавливается путем смешивания дистиллированной воды с присадками и базовым продуктом, обычно MEG (моноэтиленгликоль) или MPG (монопропиленгликоль). Растворы этиленгликоля впервые стали доступны в 1926 году и продавались как «постоянные антифризы», поскольку более высокие температуры кипения давали преимущества для использования в летнее время, а также в холодную погоду. Сегодня они используются в самых разных целях, включая автомобили , но существуют менее токсичные альтернативы, изготовленные из пропиленгликоля .
При использовании в системе этиленгликоля он может окисляться до пяти органических кислот (муравьиной, щавелевой, гликолевой, глиоксалевой и уксусной кислоты). Доступны смеси антифризов с ингибированным этиленгликолем с добавками, которые буферизируют pH и сохраняют щелочность раствора для предотвращения окисления этиленгликоля и образования этих кислот. Нитриты , силикаты , бораты и азолы также могут использоваться для предотвращения коррозионного воздействия на металл.
Этиленгликоль имеет горько-сладкий вкус и вызывает опьянение. Токсические последствия употребления этиленгликоля возникают потому, что он преобразуется в печени в 4 других химических вещества, которые гораздо более токсичны. Смертельная доза чистого этиленгликоля составляет 1,4 мл/кг (3 жидких унции США (90 мл) смертельны для человека весом 140 фунтов (64 кг)), но она гораздо менее смертельна, если принять меры в течение часа. [7] (см. Отравление этиленгликолем ).
Пропиленгликоль значительно менее токсичен, чем этиленгликоль, и его можно назвать «нетоксичным антифризом». Он используется в качестве антифриза там, где этиленгликоль не подходит, например, в системах пищевой промышленности или в водопроводных трубах в домах, где возможно случайное проглатывание. Например, Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США разрешает добавлять пропиленгликоль в большое количество продуктов, подвергшихся ультраобработанной обработке , включая мороженое , замороженный заварной крем , заправки для салатов и выпечку , и он обычно используется в качестве основного ингредиента в « электронных продуктах ». жидкость », используемая в электронных сигаретах . Пропиленгликоль окисляется до молочной кислоты . [8]
Помимо коррозии системы охлаждения, происходит также биологическое загрязнение . Как только бактериальная слизь начинает расти, скорость коррозии системы увеличивается. Обслуживание систем, использующих раствор гликоля, включает регулярный контроль защиты от замерзания, pH , удельного веса , уровня ингибиторов, цвета и биологического загрязнения.
Пропиленгликоль следует заменить, когда он приобретет красноватый цвет. Когда водный раствор пропиленгликоля в системе охлаждения или отопления приобретает красноватый или черный цвет, это указывает на значительную коррозию железа в системе. В отсутствие ингибиторов пропиленгликоль может реагировать с кислородом и ионами металлов, образуя различные соединения, включая органические кислоты (например, муравьиную, щавелевую, уксусную). Эти кислоты ускоряют коррозию металлов в системе. [9] [10] [11] [12]
Метиловый эфир пропиленгликоля используется в качестве антифриза в дизельных двигателях. Он более летуч, чем гликоль. [1]
Преимущество глицерина , когда-то используемого в автомобильном антифризе, заключается в том, что он нетоксичен, выдерживает относительно высокие температуры и не вызывает коррозии. Однако он не используется широко. [1] Глицерин исторически использовался в качестве антифриза в автомобилях, прежде чем был заменен этиленгликолем . [13] [14] В 2008 году компания Volkswagen представила антифризы G13 (TL 774-G), содержащие глицерин, которые позиционируются как более безопасные для окружающей среды из-за их низкой токсичности и снижения выбросов CO 2 . [15] Однако с 2018 года они перешли на G12EVO (TL 774-L), который больше не содержит глицерин. [16]
Глицерин рекомендуется использовать в качестве антифриза во многих спринклерных системах. [ нужна цитата ]
После того как антифриз был смешан с водой и введен в эксплуатацию, его необходимо периодически обслуживать. Если охлаждающая жидкость двигателя протекает, закипает или если систему охлаждения необходимо слить и снова залить, необходимо учитывать защиту от замерзания антифриза. В других случаях транспортное средство может потребоваться эксплуатировать в более холодных условиях, требуя больше антифриза и меньше воды. Для определения температуры замерзания раствора путем измерения концентрации обычно используются три метода: [17]
Температура влияет как на удельный вес, так и на показатель преломления, хотя на первый влияет гораздо менее катастрофически. Тем не менее, для измерения RI рекомендуется температурная компенсация. [17] Растворы пропиленгликоля нельзя тестировать по удельному весу из-за неоднозначных результатов (40% и 100%-ные растворы имеют одинаковую относительную плотность), [17] хотя при обычном использовании концентрация редко превышает 60%.
Точку кипения можно определить аналогичным образом по концентрации, полученной одним из трех методов. Таблицы данных для смесей охлаждающей жидкости гликоль/вода обычно доступны у поставщиков химической продукции. [18]
Большинство коммерческих составов антифризов включают соединения, ингибирующие коррозию , и цветной краситель (обычно флуоресцентный зеленый, красный, оранжевый, желтый или синий) для облегчения идентификации. [19] Обычно используется разбавление водой в соотношении 1:1 , что приводит к температуре замерзания около -34 °F (-37 °C), в зависимости от состава. В более теплых или более холодных регионах используются более слабые или более сильные разбавления соответственно, но часто указывается диапазон от 40%/60% до 60%/40% для обеспечения защиты от коррозии и 70%/30% для максимального предотвращения замерзания до -84 ° F (-64 ° C). [20]
При отсутствии утечек химические антифризы, такие как этиленгликоль или пропиленгликоль, могут сохранять свои основные свойства неопределенно долго. Напротив, ингибиторы коррозии постепенно израсходуются, и их необходимо время от времени пополнять. Более крупные системы (например, системы отопления, вентиляции и кондиционирования ) часто контролируются специализированными фирмами, которые берут на себя ответственность за добавление ингибиторов коррозии и регулирование состава охлаждающей жидкости. Для простоты большинство производителей автомобилей рекомендуют периодическую полную замену охлаждающей жидкости двигателя, чтобы одновременно обновлять ингибиторы коррозии и удалять накопившиеся загрязнения.
Традиционно в транспортных средствах использовались два основных ингибитора коррозии: силикаты и фосфаты . В автомобилях американского производства традиционно использовались как силикаты, так и фосфаты. [21] Европейские марки содержат силикаты и другие ингибиторы, но не содержат фосфатов. [21] Японские производители традиционно используют фосфаты и другие ингибиторы, но не силикаты. [21] [22]
Большинство современных автомобилей изготавливаются с использованием антифриза, изготовленного по технологии органических кислот (OAT) (например, DEX-COOL [23] ) или с использованием рецептуры, изготовленной по технологии гибридных органических кислот (HOAT) (например, Zerex G-05), [24] и то и другое. утверждается, что срок их службы увеличен до пяти лет или 240 000 км (150 000 миль).
DEX-COOL конкретно вызвал споры . Судебный процесс связал это с неисправностями прокладок впускного коллектора в двигателях General Motors (GM) 3,1 л и 3,4 л, а также с другими неисправностями в двигателях 3,8 л и 4,3 л. Один из антикоррозионных компонентов, представленный 2-этилгексаноатом натрия или калия и этилгексановой кислотой , несовместим с нейлоном 6,6 и силиконовым каучуком и является известным пластификатором . Коллективные иски были зарегистрированы в нескольких штатах США и в Канаде [25] по рассмотрению некоторых из этих претензий. Первым из них было принято решение в штате Миссури, где об урегулировании было объявлено в начале декабря 2007 года. [26] В конце марта 2008 года GM согласилась выплатить компенсацию заявителям в остальных 49 штатах. [27] GM ( Motors Liquidation Company ) подала заявление о банкротстве в 2009 году, что связало невыполненные требования до тех пор, пока суд не определит, кто получит оплату. [28]
По словам производителя DEX-COOL, «смешивание «зеленой» охлаждающей жидкости (не овсяной) с DEX-COOL сокращает интервал замены партии до 2 лет или 30 000 миль, но в остальном не приведет к повреждению двигателя». [29] В антифризе DEX-COOL используются два ингибитора: себакат и 2-ЭНА ( 2-этилгексановая кислота ), последний хорошо работает с жесткой водой, встречающейся в США, но является пластификатором , который может вызвать утечку прокладок. [21]
Согласно внутренним документам GM, [29] главным виновником является эксплуатация транспортных средств в течение длительного периода времени с низким уровнем охлаждающей жидкости. Низкий уровень охлаждающей жидкости вызван герметизирующими крышками, которые выходят из строя в открытом положении. (Новые крышки и бутыли для сбора отходов были представлены одновременно с DEX-COOL). Это подвергает горячие компоненты двигателя воздействию воздуха и паров, вызывая коррозию и загрязнение охлаждающей жидкости частицами оксида железа, что, в свою очередь, может усугубить проблему с герметичной крышкой, поскольку загрязнение постоянно удерживает крышки открытыми. [29]
В новых охлаждающих жидкостях Honda и Toyota с увеличенным сроком службы используется OAT с себацинатом, но без 2-EHA. Некоторые добавленные фосфаты обеспечивают защиту во время накопления ОАТ. [21] Honda специально исключает 2-EHA из своих формул.
Обычно антифриз из ОАТ содержит оранжевый краситель, чтобы отличать его от обычных охлаждающих жидкостей на основе гликоля (зеленый или желтый), хотя некоторые продукты из ОАТ могут содержать красный или лиловый краситель. Некоторые из новых охлаждающих жидкостей на основе ОАТ заявлены как совместимые со всеми типами охлаждающих жидкостей на основе ОАТ и гликоля; обычно они зеленого или желтого цвета. [19]
Охлаждающие жидкости HOAT обычно смешивают OAT с традиционным ингибитором, обычно силикатами. [30]
Примером является Zerex G05, формула с низким содержанием силиката, не содержащая фосфатов и включающая бензоатный ингибитор. [21]
Срок службы охлаждающей жидкости HOAT может достигать 10 лет / 180 000 миль. [30]
Охлаждающие жидкости P-HOAT смешивают фосфаты с HOAT. [30] Эта технология обычно используется в азиатских моделях и часто окрашивается в красный или синий цвет. [30]
Охлаждающие жидкости Si-OAT смешивают силикаты с HOAT. [30] Эта технология обычно используется в европейских моделях и часто окрашивается в розовый цвет. [30]
Все составы автомобильных антифризов, включая новые составы антифризов на основе органических кислот (OAT), опасны для окружающей среды из-за смеси присадок (около 5%), включая смазочные материалы, буферы и ингибиторы коррозии. [31] Поскольку присадки в антифризе являются запатентованными, в паспортах безопасности (SDS), предоставленных производителем, перечислены только те соединения, которые считаются значительными угрозами безопасности при использовании в соответствии с рекомендациями производителя. Обычные добавки включают силикат натрия , динатрийфосфат , молибдат натрия , борат натрия , бензоат денатония и декстрин (гидроксиэтилкрахмал).
Динатриевый флуоресцеиновый краситель добавляется к обычным формулам этиленгликоля, чтобы визуально отличить вытекшие количества от других транспортных жидкостей, а также в качестве маркера типа, чтобы отличить его от несовместимых типов. [19] Этот краситель флуоресцирует ярко-зеленым светом при освещении синим или ультрафиолетовым светом дневного света или испытательными лампами.
Автомобильный антифриз имеет характерный запах из-за присадки толилтриазола – ингибитора коррозии. Неприятный запах при промышленном использовании толилтриазола возникает из-за примесей в продукте, которые образуются изомеров толуидина (орто-, мета- и пара-толуидина) и мета-диаминотолуола, которые являются побочными продуктами при производстве толилтриазола. [32] Эти побочные продукты обладают высокой реакционной способностью и производят летучие ароматические амины, которые и ответственны за неприятный запах. [33]