stringtranslate.com

Зелёная ржавчина

Зелёная ржавчина ( SO2−
4) синтезируется в анаэробных условиях при отсутствии растворенного кислорода.

Зелёная ржавчина — общее название различных зелёных кристаллических химических соединений, содержащих катионы железа (II) и железа (III), гидроксид ( OH−
) анион и другой анион, такой как карбонат ( CO2−
3), хлорид ( Cl−
), или сульфат ( SO2−
4), в структуре слоистого двойного гидроксида (LDH). Наиболее изученными являются следующие разновидности: [1]

Другие разновидности, описанные в литературе, — это бромид Br−
, [7] фторид F−
, [7] йодид I−
, [9] нитрат NO−
3, [10] и селенат SeO2−4. [11]

Зелёная ржавчина была впервые обнаружена как коррозионная корка на поверхностях железа и стали . [2] В природе она встречается в виде минерала фужерита . [1]

Структура

Кристаллическую структуру зеленого раста можно понять как результат вставки инородных анионов и молекул воды между бруситоподобными слоями гидроксида железа (II) , Fe(OH) 2 . Последний имеет гексагональную кристаллическую структуру с последовательностью слоев AcBAcB..., где A и B — плоскости гидроксид- ионов, а c — плоскости Fe2+
( железо (II), двухвалентное) катионы . В зеленой ржавчине некоторые Fe2+
катионы окисляются до Fe3+
(железо(III), трехвалентное). Каждый тройной слой AcB, который электрически нейтрален в гидроксиде [ необходимо разъяснение ] , становится положительно заряженным. Затем анионы интеркалируют между этими тройными слоями и восстанавливают электронейтральность. [1]

Существует две основные структуры зеленого раста: «тип 1» и «тип 2». [12] Тип 1 представлен хлоридными и карбонатными разновидностями. Он имеет ромбоэдрическую кристаллическую структуру, похожую на структуру пироаурита ( Mg 6 Fe 2 (OH) 16 CO 3 ·4H 2 O ). Слои уложены в последовательности AcBiBaCjCbAkA ...; где A, B и C представляют OH−
плоскости a, b и c представляют собой слои смешанного железа2+
и Fe3+
катионы, а i, j и k — слои интеркалированных анионов и молекул воды. [1] [13] [14] Кристаллографический параметр c составляет 22,5–22,8 Å для карбоната и около 24 Å для хлорида. [4]

Тип 2 грин раст представлен сульфатной разновидностью. Он имеет гексагональную кристаллическую структуру , как минералы группы шегренита ( Mg 6 Fe 2 (OH) 16 CO 3 ·4H 2 O ), со слоями, вероятно, сложенными в последовательности AcBiAbCjA... [1] [7] [13]

Химические свойства

В окислительной среде зеленая ржавчина обычно превращается в Fe3+
 оксигидроксиды , а именно α- FeOOH ( гётит ) и γ- FeOOH ( лепидокрокит ). [13]

Окисление карбонатной разновидности можно замедлить, смачивая материал гидроксилсодержащими органическими соединениями, такими как глицерин или глюкоза , даже если они не проникают в структуру. [3] Некоторые разновидности грин раста стабилизируются также атмосферой с высоким содержанием CO
2 парциальное давление . [3] [15]

Было показано, что сульфатный грин-раст снижает уровень нитрата NO−
3и нитрит NO−
2в растворе аммония NH​ +
4, с одновременным окислением Fe2+
в Фе3+
. В зависимости от катионов в растворе, нитратные анионы заменяли сульфат в интеркаляционном слое до восстановления. Было высказано предположение, что грин раст может образовываться в восстановительных щелочных условиях под поверхностью морских отложений и может быть связан с исчезновением окисленных видов, таких как нитрат, в этой среде. [16] [17] [18]

Суспензии карбоната зеленого ржавчинного и оранжевого γ- FeOOH в воде реагируют в течение нескольких дней, образуя черный осадок магнетита Fe
3О
4. [19]

Происшествие

Коррозия железа и стали

Соединения зеленой ржавчины были идентифицированы в зеленых коррозионных корках, которые образуются на железных и стальных поверхностях в чередующихся аэробных и анаэробных условиях водой, содержащей анионы, такие как хлорид, сульфат, карбонат или бикарбонат . [2] [4] [8] [12] [13] [20] [21] [22] Они считаются промежуточными продуктами в окислительной коррозии железа с образованием оксигидроксидов железа (III) (обычная бурая ржавчина ). Зеленая ржавчина может быть образована либо непосредственно из металлического железа, либо из гидроксида железа (II) Fe ( OH ) 2 . [4]

Восстановительные условия в почвах

На основе мёссбауэровской спектроскопии предполагается, что грин раст встречается в виде минерала в некоторых сине-зелёных почвах , которые образуются в условиях чередования окислительно-восстановительных процессов и приобретают охристый цвет при контакте с воздухом. [23] [24] [25] [26] Предполагается, что грин раст присутствует в виде минерала фужерита ( [Fe2+4Фе3+2(OH) 12 ][CO 3 ]·3H 2 O ). [5]

Биологически опосредованное формирование

Гексагональные кристаллы зеленого ржавчинного порошка (карбоната и/или сульфата) также были получены в качестве побочных продуктов биовосстановления оксигидроксидов железа диссимиляционными железоредуцирующими бактериями , такими как Shewanella putrefaciens , которые сочетают восстановление Fe3+
с окислением органического вещества . [27] Предполагается, что этот процесс происходит в почвенных растворах и водоносных горизонтах . [19]

В одном эксперименте 160 мМ суспензии оранжевого лепидокрокита γ- FeOOH в растворе, содержащем формиат ( HCO−
2), инкубированный в течение 3 дней с культурой Shewanella putrefaciens , стал темно-зеленым из-за превращения гидроксида в GR( CO2−
3), в виде гексагональных пластинок диаметром ~7 мкм. В этом процессе формиат окислялся до бикарбоната HCO−
3которые обеспечивали карбонатные анионы для образования зеленой ржавчины. Активные бактерии были необходимы для образования зеленой ржавчины. [19]

Лабораторная подготовка

Методы окисления воздуха

Соединения зеленого ржавчины можно синтезировать при температуре и давлении окружающей среды из растворов, содержащих катионы железа (II), анионы гидроксида и соответствующие интеркаляторные анионы, такие как хлорид, [6] [28] [29] [30] сульфат, [31] [32] [33] [34] или карбонат. [35]

В результате получается суспензия гидроксида железа ( Fe(OH) 2 ) в растворе третьего аниона. Эту суспензию окисляют путем перемешивания на воздухе или барботирования воздуха через нее. [25] Поскольку продукт очень склонен к окислению, необходимо контролировать процесс и исключать кислород, как только будет достигнуто желаемое соотношение Fe2+
и Fe3+
достигнуто. [3]

Один из методов сначала объединяет соль железа(II) с гидроксидом натрия (NaOH) для образования суспензии гидроксида железа. Затем добавляется натриевая соль третьего аниона, и суспензия окисляется путем перемешивания на воздухе. [3] [25] [36]

Например, карбонатный грин раст можно приготовить путем смешивания растворов сульфата железа (II) FeSO4
4и гидроксид натрия; затем добавляем достаточное количество карбоната натрия Na
2СО
3раствор, за которым следует этап окисления воздухом. [36]

Сульфатный грин раст можно получить путем смешивания растворов FeCl
2·4 ч.
2O и NaOH для осаждения Fe(OH) 2 , затем немедленно добавляем сульфат натрия Na
2ТАК
4и переходим к этапу окисления воздухом. [8] [34]

Более прямой метод сочетает раствор сульфата железа (II) FeSO4
4с NaOH и переходя к этапу окисления. [18] Суспензия должна иметь небольшой избыток FeSO
4(в соотношении 0,5833 Fe2+
для каждого ОН−
) для образования зеленой ржавчины; однако, слишком большое ее количество приведет к образованию нерастворимого основного сульфата железа, гидроксида сульфата железа (II) Fe 2 ( SO 4 )(OH) 2 · n H 2 O. [32] Образование зеленой ржавчины снижается с повышением температуры. [37]

Стехиометрические методы Fe(II)/Fe(III)

Альтернативный способ приготовления карбонатного зеленого раста сначала дает суспензию гидроксида железа (III) Fe(OH) 3 в хлориде железа (II) FeCl
2раствор и пропускает через него пузырьки углекислого газа . [3]

В более позднем варианте сначала смешивают растворы солей железа(II) и железа(III), затем добавляют раствор NaOH, все в стехиометрических пропорциях желаемого зеленого раста. Тогда не требуется никакого этапа окисления. [34]

Электрохимия

Карбонатные зеленые пленки ржавчины также были получены путем электрохимического окисления железных пластин. [35]

Ссылки

  1. ^ abcde J.-MR Génin, Ph. Refait, L. Simon и SH Drissi (1998): "Подготовка и диаграммы E h -pH соединений Fe(II)-Fe(III) грин раст; характеристики сверхтонкого взаимодействия и стехиометрия гидроксихлорида, -сульфата и -карбоната". Сверхтонкие взаимодействия, том 111, страницы 313–318. doi :10.1023/A:1012638724990
  2. ^ abc PP Stampfl (1969): «Ein baseches Eisen II-III Karbonat в Rost. Corrosion Science 9, страницы 185–187.
  3. ^ abcdef Hans CB Hansen (1989): "Состав, стабилизация и поглощение света гидроксикарбонатом Fe(II)Fe(III) ("зеленая ржавчина")". Clay Minerals, том 24, страницы 663–669. doi :10.1180/claymin.1989.024.4.08
  4. ^ abcde M. Abdelmoula, Ph. Refait, SH Drissi, JP Mihe и J.-MR Génin (1996): "Исследования образования карбонатсодержащего зеленого ржавчинного покрытия при коррозии металлического железа в растворах NaHCO3 и (NaHCO3 + NaCl) методами конверсионной электронной мессбауэровской спектроскопии и рентгеновской дифракции " . Corrosion Science, том 38, страницы 623–633. doi :10.1016/0010-938X(95)00153-B
  5. ^ abcd M. Abdelmoula, F. Trolard, G. Bourrié и J.-MR Génin (1998): "Доказательства наличия минерала `fougerite'' зеленого ржавчинного Fe(II)–Fe(III) в гидроморфной почве и его трансформация с глубиной". Hyperfine Interactions, том 111, страницы 231–238. doi :10.1023/A:1010802508927
  6. ^ ab В. Фейткнехт и Г. Келлер (1950): «Über die dunkelgrünen Hydroxyverbindungen des Eisens». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, том 262, страницы 61–68. дои : 10.1002/zaac.19502620110
  7. ^ abcd JD Bernal, DR Dasgupta и AL Mackay (1959): "Оксиды и гидроксиды железа и их структурные взаимосвязи". Clay Minerals Bulletin, том 4, страницы 15–30. doi :10.1180/claymin.1959.004.21.02
  8. ^ abc J.-MR Génin, AA Olowe, B. Resiak, ND Benbouzid-Rollet, M. Confente и D. Prieur (1993): «Идентификация сульфатированного зеленого ржавчинного соединения 2, полученного в результате микробиологически вызванной коррозии стальных шпунтовых свай в гавани». В Морская коррозия нержавеющей стали: хлорирование и микробные эффекты, Серия Европейской федерации по коррозии, Институт материалов, Лондон; том 10, страницы 162–166.
  9. ^ L. Vins, J. Subrt, V. Zapletal и F. Hanousek (1987): «Подготовка и свойства веществ типа грин-раст». Сборник Czech. Chem. Comm. том 52, страницы 93–102.
  10. ^ JR Gancedo, ML Martinez и JM Oton (1983): «Formación de 'herrumbre verde' en soluciones de NH 4 NO 3 » («Образование зеленой ржавчины в растворах NH 4 NO 3 »). Anales de Química, Серия А, том 79, страницы 470–472.
  11. ^ P. Refait, L. Simon, J.-MR Génin (2000): Восстановление анионов SeO 4 2− и аноксидное образование гидроксиселената железа (II)−железа (III) Green Rust. Environmental Science Technology, 34 (5), стр. 819–825 doi :10.1021/es990376g
  12. ^ ab IR McGill, B. McEnaney и DC Smith (1976): "Кристаллическая структура зеленой ржавчины, образованной коррозией чугуна". Nature, том 259, страницы 1521–1529. doi :10.1038/259200a0
  13. ^ abcd Людовик Легран, Лео Мазероль и Анни Шоссе (2004): «Окисление карбонатного зеленого раста в железистые фазы: твердофазная реакция или преобразование через раствор». Geochimica et Cosmochimica Acta, том 68, выпуск 17, страницы 3497—3507. doi :10.1016/j.gca.2004.02.019
  14. ^ R. Allmann (1968): «Кристаллическая структура пироаурита». Acta Crystallographica, серия B, том 24, страницы 972–977. doi :10.1107/S0567740868003511
  15. ^ RM Taylor (1982): «Стабилизация цвета и структуры в соединениях пироаурита Fe(II)Fe(III)Al(III) гидроксикарбонатах». Глинистые минералы, том 17, страницы 369–372.
  16. ^ Ханс CB Хансен, Кристиан Бендер Кох, Ханне Нанке-Крог, Оле К. Борггаард и Ян Соренсен (1996): «Абиотическое восстановление нитратов до аммония: ключевая роль зеленой ржавчины». Экологические науки и технологии, том 30, страницы 2053–2056. дои : 10.1021/es950844w
  17. ^ Кристиан Бендер Кох и Ганс К. Б. Хансен (1997): "Восстановление нитрата до аммония сульфатным грин-растом". В: К. Ауэрсвальд, Х. Станек и Дж. М. Бигхэм (ред.), Почвы и окружающая среда: почвенные процессы от минерального до ландшафтного масштаба. Advances in GeoEcology, том 30, страницы 373–393. Catena Verlag. doi :10.5555/19981900648
  18. ^ ab Hans CB Hansen и Christian Bender Koch (1998): "Восстановление нитрата до аммония сульфатным грин-растом: энергия активации и механизм реакции". Clay Minerals, том 33, страницы 87–101. doi :10.1180/000985598545453
  19. ^ abc G. Ona-Nguema, M. Abdelmoula, F. Jorand, O. Benali, A. Géhin, JC Block и J.-MR Génin (2002): «Формирование и стабилизация зеленого ржавчинного покрытия гидроксикарбонатом железа (II, III) в результате биовосстановления лепидокрокита». Environmental Science & Technology, том 36, страницы 16–20.
  20. ^ G. Butler и JG Beynon (1967): «Коррозия мягкой стали в кипящих солевых растворах». Corrosion Science 7, страницы 385–404. doi :10.1016/S0010-938X(67)80052-0
  21. ^ Паскаль М. Бонин, Войцех Едраль, Марек С. Одзиемковски и Роберт В. Гиллхэм (2000): «Электрохимические и рамановские спектроскопические исследования влияния хлорированных растворителей на коррозионное поведение железа в боратном буфере и в моделируемых грунтовых водах». Corrosion Science 42, страницы 1921–1939. doi :10.1016/S0010-938X(00)00027-5
  22. ^ S. Savoye, L. Legrand, G. Sagon, S. Lecomte, A. Chaussé, R. Messina и P. Toulhoat (2001): «Экспериментальные исследования продуктов коррозии железа, образующихся в растворах, содержащих бикарбонат/карбонат, при 90 °C». Corrosion Science 43, страницы 2049–2064.
  23. ^ Ф. Н. Поннамперума (1972): «Химия затопленных почв. Успехи агрономии 24, страницы 173–189.
  24. ^ WL Lindsay (1979): «Химическое равновесие в почвах». Wiley Interscience.
  25. ^ abc RM Taylor (1980): «Образование и свойства гидроксикарбоната Fe(II)-Fe(III) и его возможное значение в формировании почвы». Глинистые минералы, том 15, страницы 369–382.
  26. ^ Ф. Тролар, Ж.-М.Р. Женен, М. Абдельмула, Г. Бурье, Б. Гумберт и А. Эрбийон (1997): «Идентификация минерала зеленого ржавчины в редуктоморфной почве с помощью мессбауэровской и рамановской спектроскопии. Geochimica et Cosmochimica Acta 61, страницы 1107–1111.
  27. ^ JK Fredrickson, JM Zachara, DW Kennedy, H. Dong, TC Onstott, N. Hinman и SM Li (1998): "Биогенная минерализация железа, сопровождающая диссимиляционное восстановление гидроокиси железа бактерией грунтовых вод". Geochimica et Cosmochimica Acta, том 62, выпуски 19–20, страницы 3239–3257. doi :10.1016/S0016-7037(98)00243-9
  28. ^ Дж. Детурне, Р. Дери и М. Годси (1976): «Этюд окисления с паровой аэрацией Fe (OH) 2 в хлорированной среде». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, том 427, страницы 265–273. дои : 10.1002/zaac.654270311
  29. ^ Ф. Рефэ и Ж.-М. Р. Женен (1993): «Окисление гидроксида Fe(II) в хлоридсодержащих водных средах и диаграммы Пурбе грин раста I. Наука о коррозии 34, страницы 797–819.
  30. ^ У. Швертманн и Х. Фехтер (1994): «Образование грин раста и его превращение в лепидокрокит». Глинистые минералы, том 29, страницы 87–92.
  31. ^ J. Detournay, L. de Miranda, R. Derie и M. Ghodsie (1975): "Область стабильности грин раста II на диаграмме электрохимического потенциала-pH в сульфатной среде". Corrosion Science, том 15, страницы 295–306. doi :10.1016/S0010-938X(75)80011-4
  32. ^ ab AA Olowe и J.-MR Génin (1991): "Механизм окисления гидроксида Fe(II) в сульфатированных водных средах: важность начального соотношения реагентов". Corrosion Science 32, страницы 965–984. doi :10.1016/0010-938X(91)90016-I
  33. ^ J.-MR Génin, AA Olowe, Ph. Refait и L. Simon (1996): "О стехиометрии и диаграмме Пурбэ гидроксисульфата Fe(II)-Fe(III) или сульфатсодержащего зеленого раста 2: исследование электрохимической и мессбауэровской спектроскопии". Corrosion Science, том 38, страницы 1751–1762. doi :10.1016/S0010-938X(96)00072-8
  34. ^ abc A. Géhin, C. Ruby, M. Abdelmoula, O. Benali, J. Ghanbaja, Ph. Refait и J.-MR Génin (2002): "Синтез зеленого гидроксисульфата Fe(II-III) путем соосаждения". Solid State Science, том 4, страницы 61–66. doi :10.1016/S1293-2558(01)01219-5
  35. ^ ab L. Legrand, S. Savoye, A. Chaussé и R. Messina (2000): «Изучение продуктов окисления, образующихся на железе в растворах, содержащих бикарбонат/карбонат». Electrochimica Acta, том 46, выпуск 1, страницы 111–117. doi :10.1016/S0013-4686(00)00563-6
  36. ^ ab SH Drissi, Ph. Refait, M. Abdelmoula и J.-MR Génin (1995): "Подготовка и термодинамические свойства гидроксида-карбоната Fe(II)-Fe(III) (грин раст 1); диаграмма Пурбе железа в карбонатсодержащих водных средах". Corrosion Science, том 37, страницы 2025–2041. doi :10.1016/0010-938X(95)00096-3
  37. ^ AA Olowe, B. Pauron, J.-MR Génin (1991): «Влияние температуры на окисление гидроксида железа в сульфатированной водной среде: энергии активации образования продуктов и сверхтонкая структура магнетита» Corrosion Science, том 32, выпуск 9, страницы 985–1001. doi :10.1016/0010-938X(91)90017-J