Двойникование кристаллов происходит, когда два или более соседних кристаллов одного и того же минерала ориентированы так, что они симметрично имеют одни и те же точки кристаллической решетки . В результате происходит срастание двух отдельных кристаллов, прочно связанных друг с другом. Поверхность, вдоль которой точки решетки являются общими в двойниковых кристаллах, называется композиционной поверхностью или двойниковой плоскостью.
Кристаллографы классифицируют двойниковые кристаллы по ряду законов двойников. Эти законы двойников специфичны для кристаллической структуры. Тип двойников может быть диагностическим инструментом при идентификации минералов.
Деформационное двойникование, при котором двойникование развивается в кристалле в ответ на сдвиговое напряжение , является важным механизмом постоянных изменений формы кристалла. [1]
Двойникование — это форма симметричного срастания двух или более соседних кристаллов одного и того же минерала. Он отличается от обычного случайного срастания минеральных зерен в минеральном отложении, поскольку относительная ориентация двух кристаллических сегментов демонстрирует фиксированную взаимосвязь, характерную для минеральной структуры. Отношения определяются операцией симметрии , называемой операцией-близнецом . [2] [3]
Операция двойника не является одной из нормальных операций симметрии несдвойниковой кристаллической структуры. Например, операция двойника может представлять собой отражение от плоскости, которая не является плоскостью симметрии монокристалла. [2] [3]
На микроскопическом уровне граница двойника характеризуется набором атомных позиций в кристаллической решетке, которые являются общими для двух ориентаций. [2] [3] Эти общие точки решетки придают соединению между сегментами кристалла гораздо большую прочность, чем соединение между случайно ориентированными зернами, поэтому двойниковые кристаллы нелегко распадаются. [4]
Законы двойников — это операции симметрии, которые определяют ориентацию между сегментами двойникового кристалла. Они так же характерны для минерала, как и углы граней его кристаллов. Например, кристаллы ставролита демонстрируют двойникование под углами почти точно 90 или 30 градусов. [4] Закон близнецов не является операцией симметрии полного набора базисных точек. [3]
Законы двойников включают операции отражения, операции вращения и операцию инверсии. Отражательное двойникование описывается индексами Миллера плоскости двойника (т.е. {hkl}), тогда как вращательное двойникование описывается направлением оси двойника (т.е. <hkl>). Инверсионное двойникование обычно эквивалентно симметрии отражения или вращения. [2]
Законы вращательного близнеца почти всегда представляют собой 2-кратное вращение, хотя возможна любая другая разрешенная симметрия вращения (3-кратная, 4-кратная или 6-кратная). Ось двойника будет перпендикулярна плоскости решетки. [5] Закон вращательного двойника может иметь ту же ось, что и вращательная симметрия отдельного кристалла, если закон двойников представляет собой 2-кратное вращение, а операция симметрии представляет собой 3-кратное вращение. Это относится к закону двойникования шпинели на <111>: структура шпинели имеет 3-кратную вращательную симметрию на <111>, а шпинель обычно двойникуется за счет 2-кратного вращения на <111>. [2]
Граница между сегментами кристалла называется поверхностью состава или, если она плоская, плоскостью состава . Плоскость композиции часто, хотя и не всегда, параллельна плоскости закона двойников закона отражения. В этом случае плоскость двойника всегда параллельна возможной грани кристалла. [3]
В изометрической системе наиболее распространенными типами двойников являются Закон Шпинели (двойная плоскость, параллельная октаэдру ) <111>, где ось двойника перпендикулярна грани октаэдра, и Железный крест <001>, который является взаимопроникновение двух пиритоэдров, подтип додекаэдра . [6]
В гексагональной системе кальцит демонстрирует законы контактных двойников {0001} и {0112}. Кварц демонстрирует Закон Бразилии {1120} и Закон Дофине <0001>, которые являются двойниками проникновения, вызванными трансформацией, и Закон Японии {1122}, который часто возникает в результате случайностей во время роста. [6]
В тетрагональной системе наиболее часто наблюдаемым типом двойников являются циклические контактные двойники, например, в диоксиде титана рутила и оксиде олова касситерита . [6]
В орторомбической системе кристаллы обычно двойниковаются в плоскостях, параллельных грани призмы, где наиболее распространенным является двойник {110}, который образует циклические двойники, например, в арагоните , хризоберилле и церуссите . [6]
В моноклинной системе двойники чаще всего встречаются на плоскостях {100} и {001} по закону Манебаха {001}, закону Карлсбада [001], закону Бравено {021} в ортоклазе и двойникам «ласточкиного хвоста» (закону Манебаха). {001} в гипсе . [6]
В триклинной системе наиболее часто двойниковыми кристаллами являются минералы полевого шпата плагиоклаз и микроклин . Эти минералы демонстрируют законы альбита и периклина. [5] [6]
Ниже приведены наиболее распространенные двойные операции в кристаллической системе . Этот список не является исчерпывающим, особенно для кристаллических систем самой низкой симметрии, таких как триклинная система. [7] [2] [6]
Простые двойниковые кристаллы могут быть контактными двойниками или двойниками проникновения. Контактные близнецы встречаются в одной композиционной плоскости, часто появляясь на границе как зеркальные изображения. Плагиоклаз , кварц , гипс и шпинель часто обнаруживают контактное двойникование. [4] Мероэдрическое двойникование возникает, когда решетки контактных двойников накладываются в трех измерениях, например, путем относительного вращения одного двойника относительно другого. [8] Примером является метацеунерит . [9] Контактное двойникование характерно для создания входящих граней, где грани кристаллических сегментов встречаются на плоскости контакта под углом более 180°. [4]
Тип двойников, включающий отношения на 180°, называется гемитропизмом или гемитропией .
В двойниках проникновения отдельные кристаллы выглядят симметрично проходящими друг через друга. [4] Ортоклаз , ставролит , пирит и флюорит часто обнаруживают проникающее двойникование. Поверхность композиции в двойниках проникновения обычно неровная и простирается к центру кристалла. [3]
Контактное двойникование может возникнуть в результате отражения или вращения, тогда как проникающее двойникование обычно возникает в результате вращения. [3]
Если несколько частей двойникового кристалла выровнены по одному и тому же закону двойников, их называют множественными или повторяющимися двойниками . Если эти несколько близнецов расположены параллельно, их называют полисинтетическими близнецами . Когда множественные близнецы не параллельны, они являются циклическими близнецами . Альбит , кальцит и пирит часто демонстрируют полисинтетическое двойникование. Близко расположенные полисинтетические двойники часто наблюдаются в виде полос или тонких параллельных линий на грани кристалла. Рутил , арагонит , церуссит и хризоберилл часто демонстрируют циклическое двойникование, обычно радиационное. [4] [3]
Для ротационного двойникования соотношение между осью двойника и плоскостью двойника делится на один из трех типов: [10]
Существует три способа образования двойниковых кристаллов.
Ростовое двойникование, вероятно, начинается на ранних этапах роста кристалла, поскольку контактная поверхность обычно проходит через центр кристалла. Атом присоединяется к грани кристалла в далеко не идеальном положении, образуя зародыш для роста двойника. Исходный кристалл и его двойник затем срастаются и становятся очень похожими друг на друга. Это достаточно характерно для некоторых минералов, чтобы предположить, что они термодинамически или кинетически предпочтительнее в условиях быстрого роста. [4] [2] В некоторых материалах могут возникать циклические двойники, подобные изображенному на изображении, поскольку при небольших размерах они имеют меньшую энергию. [13]
Двойникование при трансформации и отжиге происходит, когда в охлаждающемся кристалле происходит смещающий полиморфный переход. Например, лейцит имеет изометрическую кристаллическую структуру при температуре выше 665 ° C (1229 ° F), но ниже этой температуры становится тетрагональной. Любая из трех исходных осей кристалла может стать длинной осью, когда происходит этот фазовый переход. Двойникование возникает, когда разные части кристалла нарушают свою изометрическую симметрию вдоль разного выбора оси. Обычно это полисинтетическое двойникование, которое позволяет кристаллу сохранять свою изометрическую форму за счет усреднения смещения в каждом направлении. В результате образуется псевдоморфный кристалл, имеющий изометрическую симметрию. Калиевый полевой шпат также испытывает полисинтетическое двойникование при переходе от моноклинной структуры ( ортоклаз ) к триклинной структуре ( микроклин ) при медленном охлаждении. [2]
Деформационное двойникование является реакцией на напряжение сдвига. Кристаллическая структура смещается вдоль последовательных плоскостей кристалла, этот процесс также называется скольжением . Двойникование всегда является двойникованием отражения, а плоскость скольжения также является зеркальной плоскостью. Деформационное двойникование можно наблюдать во фрагменте скола кальцита, слегка надавив лезвием ножа возле края. Этот конкретный скользящий двойник {102} почти повсеместно встречается в деформированных пластах горных пород, содержащих кальцит. [2]
Двойникование и скольжение являются конкурентными механизмами деформации кристаллов. Каждый механизм является доминирующим в определенных кристаллических системах и при определенных условиях. [14] В ГЦК-металлах скольжение почти всегда является доминирующим, поскольку требуемое напряжение намного меньше, чем напряжение двойникования. [15]
Двойникование может происходить за счет совместного смещения атомов вдоль поверхности границы двойника. Это смещение большого количества атомов одновременно требует значительной энергии. Следовательно, теоретическое напряжение, необходимое для образования двойника, довольно велико. Считается, что двойникование связано с движением дислокаций в согласованном масштабе, в отличие от скольжения, которое вызвано независимым скольжением в нескольких местах кристалла .
По сравнению со скольжением, двойникование приводит к более неоднородному по своей природе характеру деформации. Эта деформация создает локальный градиент по всему материалу и вблизи пересечений двойников и границ зерен. Градиент деформации может привести к разрушению по границам, особенно в ОЦК-переходных металлах при низких температурах.
Из трех распространенных кристаллических структур bcc , fcc и hcp структура hcp с наибольшей вероятностью образует двойники деформации при растяжении, поскольку они редко имеют достаточное количество систем скольжения для произвольного изменения формы. Высокие скорости деформации, низкая энергия дефектов упаковки и низкие температуры способствуют деформационному двойникованию. [1]
Если металл с гранецентрированной кубической (ГЦК) структурой, такой как Al, Cu, Ag, Au и т. д., подвергается напряжению, в нем возникает двойникование. Образование и миграция двойниковых границ частично ответственны за пластичность и ковкость ГЦК-металлов. [16]
Двойные границы отчасти ответственны за ударное упрочнение и за многие изменения, возникающие при холодной обработке металлов с системами ограниченного скольжения или при очень низких температурах. Они также происходят из-за мартенситных превращений : движение границ двойников отвечает за псевдоупругое поведение нитинола с памятью формы , а их присутствие частично отвечает за твердость из- за закалки стали . В некоторых типах высокопрочных сталей двойники очень мелкой деформации выступают в качестве основных препятствий движению дислокаций. Эти стали называются сталями «TWIP», где TWIP означает пластичность, вызванную двойникованием . [17]
Двойникование кристаллографически определяется его двойниковой плоскостью 𝑲 𝟏 , зеркальной плоскостью в двойниковом и родительском материале, и 𝜼 𝟏, которая является направлением двойникового сдвига. Двойники деформации в Zr обычно имеют линзовидную форму, удлиняются в направлении 𝜼 𝟏 и утолщаются вдоль нормали плоскости 𝑲 𝟏 . [18]
Плоскость-двойник, направление сдвига и плоскость сдвига образуют базисные векторы ортогонального набора. Отношения разориентации оси и угла между родительским объектом и близнецом представляют собой поворот угла 𝜉 вокруг нормального направления плоскости сдвига 𝑷.
В более общем смысле двойникование можно описать как поворот на 180 ° вокруг оси (𝑲 𝟏 для близнецов I типа или 𝜼 𝟏 для близнецов II типа, нормальное направление) или зеркальное отражение в плоскости (𝑲 𝟏 или 𝜼 𝟏 нормальная плоскость). [19]
Помимо однородного сдвига, иногда требуется перетасовка атомов для реформирования правильной кристаллической структуры в двойниковой решетке. Для каждого варианта близнеца возможен обратный близнец с поменянными местами 𝑲 𝟏 и 𝑲 2 , 𝜼 𝟏 и 𝜼 2 , но в реальности один вариант может появляться чаще из-за сложностей с необходимыми перетасовками. [20]
при сдвиге действуют только две кристаллографические плоскости, которые не меняют свою форму и размер в результате сдвига. Первая 𝑲 𝟏 — это плоскость, определяющая верхнюю и нижнюю поверхности срезаемого объема. Эта плоскость содержит направление сдвига. Другая плоскость обозначена C. Направление сдвига показано стрелкой и отмечено ее традиционным обозначением 𝜼 𝟏 . Из вышесказанного следует, что существует три способа сдвига кристаллической решетки с сохранением ее кристаллической структуры и симметрии:
Зародыш деформационного близнеца формируется в металле ОЦК путем накопления дефектов упаковки, причем выбор варианта определяется локальным напряженным состоянием. [21] [22] [23] Изменение поля напряжений вблизи двойников, полученное на основе экспериментальных данных HR- EBSD [24] [25] и данных моделирования методом конечных элементов кристаллической пластичности (CPFE), показало, что двойники зарождаются в местах с максимальной плотностью энергии деформации. и двойное разрешенное напряжение сдвига ; таким образом, уменьшая общую упругую энергию после формирования. Эта релаксация зависит от толщины двойника и является решающим фактором при определении расстояния между двойниками. [26] Экспериментальный [27] и трехмерный [28] анализ был сосредоточен на (сохраненной) плотности энергии деформации , измеренной вдоль траектории. Это высоко локализованное поле напряжений может обеспечить достаточную движущую силу для одновременного зарождения двойников [29] и зарождения меж/внутризеренных трещин .
Рост деформационного двойника можно воспринимать как двухэтапный процесс: i) утолщение, опосредованное взаимодействием между остаточными и подвижными частями двойника на когерентной границе двойника, [ 30] и ii) подвижность дислокаций вдоль направления сдвига двойника. . [31] Двойник распространяется, когда однородное напряжение сдвига достигает критического значения, и родительский интерфейс двойника продвигается внутрь родительского зерна [240]. Распространяющийся деформационный двойник создает поле напряжений из-за его удержания окружающим родительским кристаллом, а деформационные двойники приобретают форму трехмерного сплюснутого сфероида (который проявляется в двумерных сечениях как двояковыпуклая линза ) со смешанным когерентным и некогерентным интерфейсом ( Рисунок б). [31]
Каннан и др. [32] с помощью сверхвысокоскоростной оптической визуализации in-situ обнаружили, что зарождение двойников в монокристаллическом магнии обусловлено напряжением и сопровождается мгновенным распространением со скоростью 1 км/с (первоначально), что отдает предпочтение объемному латеральному утолщению над распространение вперед, минуя критическую ширину, где рост затем ускоряется в направлении сдвига. Барнетт [33] также указал, что рост происходит за счет удлинения двойного кончика. Кроме того, упругое моделирование локального поля напряжений , окружающего кончик эллипсоидного двойника, показало, что это поле можно описать с помощью угла линзы ( ) и что величина поля напряжений увеличивается с толщиной двойника. [34]
На практике пластическая аккомодация происходит в родительском кристалле ; таким образом, он также зависит от предела текучести материала, анизотропной упругой жесткости исходной кристаллической решетки и величины сдвига деформационного двойникования. [30] Это также может сопровождаться дальнодействующей диффузией элементов и сегрегацией элементов (например, Cr и Co в монокристаллическом суперсплаве MD2 на основе Ni ), которая происходит на границе двойников, чтобы облегчить рост двойников за счет снижения критического дефекта упаковки. энергия. [36] Наблюдалось линейное изменение между толщиной двойника, энергией дефекта упаковки и размером зерна, [37] и, в меньшей степени, напряженным состоянием двойникового зерна ( фактор Шмида ). [38] Толщина двойника насыщается, как только критическая плотность остаточных дислокаций достигает когерентной границы родительского кристалла двойника. [23] [39]
Значительное внимание уделялось кристаллографии , [ 40] морфологии [41] и макромеханическим эффектам [42] деформационного двойникования. Хотя критерий роста деформационного двойника не совсем понятен, это явление, контролируемое кончиком, связанное с взаимодействием между остаточными и подвижными частями двойника на границе раздела двойников; термодинамически сюда входят упругая энергия напряженной решетки, граница раздела и объемная свободная энергия двойника, а также диссипированная энергия механизма роста. [43] Чтобы полностью понять взаимодействие между микроструктурой (т.е. размером зерна, текстурой), температурой и скоростью деформации при деформационном двойниковании, крайне важно охарактеризовать (высокое) локальное поле напряжений и деформаций, связанное с утолщением и распространением двойников. Это особенно важно для материалов, в которых разрушение спайностью может быть инициировано двойникованием (например, железо-кремний, ферритная фаза стареющей дуплексной нержавеющей стали и монокристаллический магний ) в качестве механизма снятия напряжений.
Ранние исследования двойников деформации, задержанных внутри зерен ниобия [44] и железа [45], визуализировали высокую локальную концентрацию деформации на кончике двойника с помощью процедуры травления. Совсем недавно дифракция обратного рассеяния электронов высокого разрешения (HR- EBSD ) была использована для исследования «сингулярности» деформации перед кончиком двойника в гексагональном циркониевом сплаве с плотной упаковкой (HCP) . Двойник деформации в титане технической чистоты был охарактеризован аналогичным образом, а затем количественно оценен с использованием локального фактора Шмида (LSF) на кончике двойника [46] , как описано в уравнении ниже.
где σ — тензор напряжений, S i — тензор Шмида, Pi — его симметричная часть, d i — направление сдвига, а n i — нормаль к плоскости сдвига для i- й системы скольжения . Авторы пришли к выводу, что условия в вершине двойника контролируют утолщение и распространение аналогично работе источников дислокаций перед вершиной трещины. [47] В ходе анализа широкая область с высоким LSF перед кончиком двойника способствовала распространению, тогда как узкая область с высоким LSF способствовала утолщению. С тех пор утверждалось [48] , что LSF жестко контролирует выбор вариантов близнецов, поскольку двойникование имеет сильную полярность.
Новизна LSF – по сравнению с другими критериями для описания условий в двойнике [37] – заключается в объединении геометрического критерия с полем деформации в родительском зерне, чтобы обеспечить приблизительное указание на локальную моду двойника (т.е. утолщение или распространение). Однако анализ LSF не использует имеющиеся данные всего поля, опирается на глобальную информацию о приложенном напряжении и не учитывает энергетический баланс, который стимулирует рост близнецов. Было проведено несколько экспериментов на месте для количественной оценки поля деформаций перед распространяющимся двойником деформации. [35] [25] Такие наблюдения могли бы подтвердить геометрические или гибридные критерии роста , основанные на геометрической энергии [48] . Наномасштабное тестирование (т.е. трансмиссионная электронная микроскопия ) может не отражать поведение в объемных образцах из-за отсутствия пластичности, т.е. большого отношения площади поверхности к объему [49] , поэтому необходим подходящий метод анализа.
Ллойд [39] описал поле концентрации напряжений перед вершиной двойника, используя двумерную дислокационную модель внутри одного магниевого зерна. Ван и Ли [50] , рассматривавшие микроскопические фазовые модели трещин (МФП), отметили, что поля напряжений для дислокаций , деформационного двойникования и мартенситных превращений схожи , с различиями лишь в тяге создаваемой поверхности, т.е. это 100% восстановление тяги при вывихах и поверхность без тяги при трещине. Они подчеркнули, что сингулярность поля напряжений регулирует продвижение вершины трещины и дислокаций . Эту концентрацию напряжений можно охарактеризовать с помощью линейного интеграла, не зависящего от траектории , как показали Эшелби для дислокаций , учитывая вклад поверхностного растяжения и эллипсоидных включений , [51] и Райс [52] для трещин и концентраций напряжений на поверхностях без тяги. Более того, Венейблс [53] отметил, что сплюснутая сфероидная форма кончика двойника является идеальным примером эллипсоидного включения или выемки.