Кальцит — это карбонатный минерал и наиболее устойчивая полиморфная модификация карбоната кальция (CaCO 3 ). Это очень распространенный минерал, особенно как компонент известняка . Кальцит имеет твердость 3 по шкале Мооса , основанной на сравнении твердости царапания . Крупные кристаллы кальцита используются в оптическом оборудовании, а известняк, состоящий в основном из кальцита, имеет многочисленные применения.
Другие полиморфы карбоната кальция — это минералы арагонит и ватерит . Арагонит изменится в кальцит в течение нескольких дней или меньше при температурах, превышающих 300 °C, [6] [7] а ватерит еще менее стабилен.
Кальцит происходит от немецкого Calcit , термина из 19-го века, который произошел от латинского слова для извести , calx (родительный падеж calcis ) с суффиксом -ite, используемым для наименования минералов. Таким образом, это дублет слова chalk . [8]
Термин «алебастр» используется археологами и специалистами по торговле камнем не только в геологии и минералогии, где он обозначает разновидность гипса , но и похожую на вид полупрозрачную разновидность мелкозернистых полосчатых отложений кальцита. [9]
В публикациях для описания направлений в гексагональных и ромбоэдрических кристаллах, включая кристаллы кальцита, используются два различных набора индексов Миллера : три индекса Миллера h, k, l в направлениях или четыре индекса Браве–Миллера h, k, i, l в направлениях, где является избыточным, но полезным для визуализации симметрий перестановок .
Чтобы добавить сложностей, есть также два определения элементарной ячейки для кальцита. Одно, более старая «морфологическая» элементарная ячейка, была выведена путем измерения углов между гранями кристаллов, как правило, с помощью гониометра , и поиска наименьших подходящих чисел. Позже «структурная» элементарная ячейка была определена с помощью рентгеновской кристаллографии . Морфологическая элементарная ячейка является ромбоэдрической , имеющей приблизительные размеры a = 10 Å и c = 8,5 Å , в то время как структурная элементарная ячейка является гексагональной (т. е. ромбической призмой ), имеющей приблизительные размеры a = 5 Å и c = 17 Å . Для той же ориентации, c необходимо умножить на 4, чтобы преобразовать из морфологических в структурные единицы. Например, расщепление кальцита дается как «совершенное на {1 0 1 1}» в морфологических координатах и «совершенное на {1 0 1 4}» в структурных единицах. В индексах это {1 0 1} и {1 0 4} соответственно. Двойникование , спайность и кристаллические формы часто приводятся в морфологических единицах. [4] [10]
Диагностические свойства кальцита включают в себя твердость по шкале Мооса 3, удельный вес 2,71 и, в кристаллических разновидностях, стекловидный блеск . Цвет белый или отсутствует, хотя оттенки серого, красного, оранжевого, желтого, зеленого, синего, фиолетового, коричневого или даже черного могут встречаться, когда минерал загружен примесями. [4]
Кальцит имеет многочисленные габитусы, представляющие собой комбинации более 1000 кристаллографических форм . [3] Наиболее распространенными являются скаленоэдры с гранями в гексагональных направлениях {2 1 1} (морфологическая элементарная ячейка) или направлениях {2 1 4} (структурная элементарная ячейка); и ромбоэдрические с гранями в направлениях {1 0 1} или {1 0 4} (наиболее распространенная плоскость спайности). [10] Габитусы включают острые и тупые ромбоэдры, таблитчатые габитусы, призмы или различные скаленоэдры . Кальцит демонстрирует несколько типов двойникования , которые дополняют наблюдаемые габитусы. Он может встречаться в виде волокнистых, зернистых, пластинчатых или компактных. Волокнистая, выцветшая габитус известна как люблинит . [11] Спайность обычно происходит в трех направлениях, параллельных форме ромбоэдра. Его излом раковистый , но его трудно получить.
Скаленоэдрические грани хиральны и поставляются парами с зеркальной симметрией; на их рост может влиять взаимодействие с хиральными биомолекулами, такими как L- и D- аминокислоты . Ромбоэдрические грани не являются хиральными. [10] [12]
Кальцит прозрачен или непрозрачен и иногда может демонстрировать фосфоресценцию или флуоресценцию . Прозрачная разновидность, называемая « исландским шпатом », используется в оптических целях. [13] Острые скаленоэдрические кристаллы иногда называют «собачьим зубом шпата», а ромбоэдрическую форму иногда называют «шпатом шляпки гвоздя». [2] Ромбоэдрическая форма также могла быть « солнечным камнем », использование которого мореплавателями викингов упоминается в исландских сагах . [14]
Отдельные кристаллы кальцита демонстрируют оптическое свойство, называемое двупреломлением (двойное лучепреломление). Это сильное двупреломление заставляет объекты, рассматриваемые через прозрачный кусок кальцита, казаться удвоенными. Эффект двупреломления (с использованием кальцита) был впервые описан датским ученым Расмусом Бартолином в 1669 году. При длине волны около 590 нм кальцит имеет обыкновенный и необыкновенный показатели преломления 1,658 и 1,486 соответственно. [15] Между 190 и 1700 нм обыкновенный показатель преломления изменяется примерно от 1,9 до 1,5, в то время как необыкновенный показатель преломления изменяется от 1,6 до 1,4. [16]
Кальцит обладает термолюминесцентными свойствами, в основном из-за двухвалентного марганца ( Mn2 + ). [17] Был проведен эксперимент с добавлением активаторов, таких как ионы Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Pb и Bi, к образцам кальцита, чтобы наблюдать, излучают ли они тепло или свет. Результаты показали, что добавление ионов ( Cu + , Cu2 + , Zn2 + , Ag + , Bi3 + , Fe2 + , Fe3 + , Co2 + , Ni2 + ) не реагировало. [17] Однако реакция происходила, когда в кальците присутствовали ионы марганца и свинца. [17] Изменяя температуру и наблюдая за пиками кривой свечения, было обнаружено, что Pb2 + и Mn2 + действовали как активаторы в решетке кальцита, но Pb2 + был намного менее эффективен, чем Mn2 + . [17]
Измерение термолюминесценции минералов обычно проводится с использованием рентгеновских лучей или гамма-лучей для активации образца и регистрации изменений в кривых свечения при температуре 700–7500 К. [17] Термолюминесценция минералов может образовывать различные кривые свечения кристаллов в различных условиях, таких как изменения температуры, поскольку примесные ионы или другие дефекты кристаллов, присутствующие в минералах, обеспечивают центры свечения и уровни захвата. [17] Наблюдение за этими изменениями кривых также может помочь сделать вывод о геологической корреляции и определении возраста. [17]
Кальцит, как и большинство карбонатов, растворяется в кислотах по следующей реакции:
Выделяющийся в ходе этой реакции диоксид углерода вызывает характерное вскипание при обработке образца кальцита кислотой.
Благодаря своей кислотности углекислый газ оказывает слабое растворяющее действие на кальцит. Общая реакция:
Если количество растворенного углекислого газа падает, реакция меняется на противоположную, и кальцит выпадает в осадок. В результате кальцит может быть либо растворен грунтовыми водами, либо осажден грунтовыми водами, в зависимости от таких факторов, как температура воды, pH и концентрация растворенных ионов . Когда условия подходят для осаждения, кальцит образует минеральные покрытия, которые цементируют зерна породы вместе и могут заполнять трещины. Когда условия подходят для растворения, удаление кальцита может значительно увеличить пористость и проницаемость породы , и если это продолжается в течение длительного периода времени, может привести к образованию пещер . Продолжающееся растворение образований, богатых карбонатом кальция, может привести к расширению и, в конечном итоге, к разрушению пещерных систем, что приводит к различным формам карстового рельефа . [18]
Кальцит проявляет необычную характеристику, называемую ретроградной растворимостью: он менее растворим в воде по мере повышения температуры. Кальцит также более растворим при более высоких давлениях. [19]
Чистый кальцит имеет состав CaCO 3 . Однако кальцит в известняке часто содержит несколько процентов магния . Кальцит в известняке делится на кальцит с низким содержанием магния и кальцит с высоким содержанием магния, при этом разделительная линия проходит по составу 4% магния. Кальцит с высоким содержанием магния сохраняет структуру минерала кальцита, которая отличается от структуры доломита , MgCa(CO 3 ) 2 . [20] Кальцит также может содержать небольшие количества железа и марганца . [21] Марганец может быть ответственным за флуоресценцию нечистого кальцита, как и следы органических соединений. [22]
Кальцит встречается по всему миру, и его основное мировое распространение выглядит следующим образом:
Кальцит встречается во многих различных областях в Соединенных Штатах. Одним из лучших примеров является карьер Кальцита в Мичигане. [23] Карьер Кальцита является крупнейшим карбонатным рудником в мире и используется уже более 85 лет. [23] Большие объемы кальцита можно добывать из этих крупных открытых карьеров.
Кальцит также можно найти по всей Канаде, например, в карьере Торолд и шахте Мадаваска, Онтарио, Канада. [24]
Обильные запасы кальцита добываются в горнодобывающем районе Санта-Эулалия, Чиуауа, Мексика. [25]
Большое количество кальцита в Исландии сосредоточено в шахте Хельгустадир . [26] Когда-то эта шахта была основным местом добычи «исландского шпата». [27] Однако в настоящее время она служит природным заповедником, и добыча кальцита здесь запрещена. [27]
Кальцит встречается в некоторых частях Англии, таких как Олстон Мур, Эгремонт и Фризингтон, Камбрия. [26]
Кальцит можно найти в Санкт-Андреасберге, горах Гарц и Фрайберге в Саксонии. [26]
Древние египтяне вырезали множество предметов из кальцита, связывая его со своей богиней Баст , чье имя способствовало возникновению термина алебастр из-за тесной ассоциации. Многие другие культуры использовали этот материал для подобных резных предметов и применений. [28]
Прозрачная разновидность кальцита, известная как исландский шпат , возможно, использовалась викингами для навигации в пасмурные дни. Очень чистый кристалл кальцита может расщеплять луч солнечного света на два изображения, поскольку поляризованный свет слегка отклоняется от основного луча. Наблюдая небо через кристалл, а затем вращая его так, чтобы два изображения имели одинаковую яркость, можно увидеть кольца поляризованного света, окружающие солнце, даже под пасмурным небом. Определение местоположения солнца давало бы мореплавателям ориентир для навигации в их длительных морских путешествиях. [29]
Во время Второй мировой войны высококачественный оптический кальцит использовался для прицелов, в частности, для бомбовых прицелов и зенитного оружия. [30] Он использовался в качестве поляризатора (в призмах Николя ) до изобретения пластин Polaroid и до сих пор находит применение в оптических приборах. [31] Также проводились эксперименты по использованию кальцита для создания плаща-невидимки . [32]
Микробиологически осажденный кальцит имеет широкий спектр применения, например, рекультивация почвы, стабилизация почвы и ремонт бетона. [33] [34] Он также может использоваться для управления хвостохранилищами и предназначен для содействия устойчивому развитию в горнодобывающей промышленности. [35]
Кальцит может помочь синтезировать осажденный карбонат кальция (PCC) (в основном используемый в бумажной промышленности) и увеличить карбонизацию . [36] Кроме того, из-за его особой кристаллической формы, такой как ромбоэдр, гексагональная призма и т. д., он способствует производству PCC с определенными формами и размерами частиц. [36]
Кальцит, полученный из 80 - килограммового образца каррарского мрамора , [37] используется в качестве изотопного стандарта МАГАТЭ -603 в масс-спектрометрии для калибровки δ 18 O и δ 13 C. [38]
Кальцит может быть образован естественным путем или синтезирован. Однако искусственный кальцит является предпочтительным материалом для использования в качестве каркаса в инженерии костной ткани из-за его контролируемых и повторяемых свойств. [39]
Кальцит можно использовать для уменьшения загрязнения воды, вызванного чрезмерным ростом цианобактерий . Озера и реки могут привести к цветению цианобактерий из-за эвтрофикации , которая загрязняет водные ресурсы. [40] Фосфор (P) является основной причиной чрезмерного роста цианобактерий. [40] Как активный материал для покрытия, кальцит может помочь уменьшить высвобождение P из отложений в воду, тем самым подавляя чрезмерный рост цианобактерий. [40]
Кальцит является распространенным компонентом осадочных пород , в частности известняка, большая часть которого образована из раковин мертвых морских организмов. Примерно 10% осадочных пород составляет известняк. Это основной минерал в метаморфическом мраморе . Он также встречается в отложениях из горячих источников как жильный минерал; в пещерах как сталактиты и сталагмиты ; и в вулканических или мантийных породах, таких как карбонатиты , кимберлиты или редко в перидотитах .
Кактусы содержат биоминералы Ca-оксалата. Их смерть высвобождает эти биоминералы в окружающую среду, которые впоследствии преобразуются в кальцит через промежуточный моногидрокальцит, секвестрируя углерод . [41] [42]
Кальцит часто является основным компонентом раковин морских организмов , таких как планктон (например, кокколиты и планктонные фораминиферы ), твердые части красных водорослей , некоторые губки , брахиоподы , иглокожие , некоторые серпулиды , большинство мшанок и части раковин некоторых двустворчатых моллюсков (например, устрицы и рудисты ). Кальцит в захватывающей форме обнаружен в пещере Сноуи-Ривер в Нью-Мексико , как упоминалось выше, где микроорганизмам приписывают естественные образования. Трилобиты , которые вымерли четверть миллиарда лет назад , имели уникальные сложные глаза, которые использовали прозрачные кристаллы кальцита для формирования линз. [43] Он также составляет значительную часть яичной скорлупы птиц, и δ 13 C рациона отражается в δ 13 C кальцита раковины. [44]
Самый большой задокументированный монокристалл кальцита был найден в Исландии, его размеры составляли 7 м × 7 м × 2 м (23 фута × 23 фута × 6,6 фута) и 6 м × 6 м × 3 м (20 футов × 20 футов × 9,8 фута), а вес — около 250 тонн. [45] Классические образцы были добыты на руднике Мадаваска , недалеко от Банкрофта, Онтарио . [46]
Параллельные жилы волокнистого кальцита, часто называемые на жаргоне карьеристов говядиной , встречаются в темных богатых органикой аргиллитах и сланцах; эти жилы образуются в результате увеличения давления жидкости во время диагенеза . [47]
Образование кальцита может происходить несколькими путями: от классической модели перегиба террасного выступа [48] до кристаллизации плохо упорядоченных исходных фаз, таких как аморфный карбонат кальция (АКК), через процесс созревания Оствальда или через агломерацию нанокристаллов. [49]
Кристаллизация ACC может происходить в два этапа. Во-первых, наночастицы ACC быстро дегидратируются и кристаллизуются, образуя отдельные частицы ватерита . Во-вторых, ватерит трансформируется в кальцит посредством механизма растворения и повторного осаждения , при этом скорость реакции контролируется площадью поверхности кристалла кальцита. [50] Вторая стадия реакции примерно в 10 раз медленнее.
Однако было замечено, что кристаллизация кальцита зависит от начального pH и концентрации магния в растворе. Нейтральный начальный pH во время смешивания способствует прямому превращению ACC в кальцит без промежуточного ватерита. Но когда ACC образуется в растворе с основным начальным pH, превращение в кальцит происходит через метастабильный ватерит, следуя описанному выше пути. [50] Магний оказывает заметное влияние как на стабильность ACC, так и на его превращение в кристаллический CaCO 3 , что приводит к образованию кальцита непосредственно из ACC, поскольку этот ион дестабилизирует структуру ватерита.
Эпитаксиальные наросты кальцита, осажденные на выветренных поверхностях скола , имеют морфологию, которая меняется в зависимости от типа выветривания, которому подвергался субстрат: рост на физически выветренных поверхностях имеет черепичную морфологию из-за роста Фольмера-Вебера, рост на химически выветренных поверхностях имеет характеристики роста Странски-Крастанова, а рост на нетронутых поверхностях скола имеет характеристики роста Франка-ван дер Мерве. [51] Эти различия, по-видимому, обусловлены влиянием шероховатости поверхности на динамику коалесценции слоев.
Кальцит может образовываться в недрах в ответ на активность микроорганизмов , например, сульфат -зависимое анаэробное окисление метана , где метан окисляется , а сульфат восстанавливается , что приводит к осаждению кальцита и пирита из полученных бикарбоната и сульфида . Эти процессы можно проследить по специфическому изотопному составу углерода кальцитов, которые чрезвычайно обеднены изотопом 13 C , вплоть до −125 промилле PDB (δ 13 C). [52]
Кальцитовые моря существовали в истории Земли, когда первичным неорганическим осадком карбоната кальция в морских водах был кальцит с низким содержанием магния (lmc), в отличие от арагонита и кальцита с высоким содержанием магния (hmc), которые осаждались сегодня. Кальцитовые моря чередовались с арагонитовыми морями в течение фанерозоя , будучи наиболее заметными в ордовикский и юрский периоды. Линии эволюционировали, чтобы использовать любую морфу карбоната кальция, которая была благоприятна в океане в то время, когда они стали минерализованными, и сохранили эту минералогию на оставшуюся часть своей эволюционной истории. [53] Петрографические свидетельства этих условий кальцитового моря состоят из кальцитовых ооидов , цементов lmc, хардграундов и быстрого раннего растворения арагонита на морском дне. [54] Эволюция морских организмов с раковинами из карбоната кальция могла быть затронута циклом кальцитового и арагонитового моря. [55]
Кальцит — один из минералов, который, как было показано, катализирует важную биологическую реакцию, реакцию формозы , и, возможно, сыграл роль в возникновении жизни. [10] Взаимодействие его хиральных поверхностей (см. Форма) с молекулами аспарагиновой кислоты приводит к небольшому смещению хиральности; это один из возможных механизмов возникновения гомохиральности в живых клетках. [56]
Изменение климата усугубляет закисление океана , что может привести к снижению естественного производства кальцита. Океаны поглощают большое количество CO 2 из выбросов ископаемого топлива в воздух. [57] Общее количество искусственного CO 2 , поглощенного океанами, оценивается в 118 ± 19 Гт C. [58] Если большое количество CO 2 растворится в море, это приведет к повышению кислотности морской воды, тем самым влияя на значение pH океана. [57] Кальцифицирующие организмы в море, такие как моллюски фораминиферы, ракообразные, иглокожие и кораллы, восприимчивы к изменениям pH. [57] Между тем, эти кальцифицирующие организмы также являются важным источником кальцита. Поскольку закисление океана приводит к снижению pH, концентрации карбонат-ионов будут снижаться, потенциально снижая естественное производство кальцита. [57]