stringtranslate.com

Диметилкарбонат

Диметилкарбонат ( ДМК ) — органическое соединение с формулой OC(OCH3 ) 2 . Это бесцветная, легковоспламеняющаяся жидкость. Она классифицируется как карбонатный эфир . Это соединение нашло применение в качестве метилирующего агента и сорастворителя в литий-ионных батареях . [1] Примечательно, что диметилкарбонат является слабым метилирующим агентом и не считается канцерогеном . [ 2] Вместо этого диметилкарбонат часто считают зеленым реагентом , [3] [4] и он освобожден от ограничений, налагаемых на большинство летучих органических соединений (ЛОС) в Соединенных Штатах. [5]

Производство

Мировое производство в 1997 году оценивалось в 1000 баррелей в день. [6] Производство диметилкарбоната во всем мире ограничено Азией, Ближним Востоком и Европой.

Диметилкарбонат традиционно получают реакцией фосгена и метанола . Метилхлорформиат получается как промежуточное вещество:

COCl 2 + CH 3 OH → CH 3 OCOCl + HCl
CH3OCOCl + CH3OH → CH3OCO2CH3 + HCl​​​​

Этот путь синтеза был в значительной степени заменен окислительным карбонилированием . В этом процессе оксид углерода и окислитель обеспечивают эквивалент CO 2+ : [7] [8]

CO + 1/2 O 2 + 2 CH 3 OH → (CH 3 O) 2 CO + H 2 O

Он также может быть произведен промышленным способом путем переэтерификации этиленкарбоната или пропиленкарбоната и метанола , что также дает соответственно этиленгликоль или пропиленгликоль . Этот путь осложняется азеотропом метанол-ДМК , который требует азеотропной перегонки или других методов. [9]

Реакции и потенциальные применения

Метилирующий агент

Диметилкарбонат метилирует анилины , карбоновые кислоты и фенолы , хотя обычно медленно. [10] [11] [12] Иногда эти реакции требуют использования автоклава .

Метилирование фенилуксусной кислоты диметилкарбонатом, стимулируемое DBU

Главным преимуществом диметилкарбоната по сравнению с другими метилирующими реагентами, такими как йодметан и диметилсульфат, является его низкая токсичность. Кроме того, он биоразлагаем. [7] К сожалению, это относительно слабый метилирующий агент по сравнению с этими традиционными реагентами.

Растворитель

В США диметилкарбонат был исключен из определения летучих органических соединений (ЛОС) Агентством по охране окружающей среды США в 2009 году. [13] Из-за своей классификации как освобожденного от ЛОС, диметилкарбонат приобрел популярность и применение в качестве замены метилэтилкетона (МЭК) и парахлорбензотрифторида , а также трет -бутилацетата , пока он тоже не был исключен. [14] Диметилкарбонат имеет запах, похожий на эфир или спирт, что более благоприятно для пользователей, чем большинство углеводородных растворителей, которые он заменяет. Диметилкарбонат имеет скорость испарения 3,22 (бутилацетат = 1,0), что немного медленнее, чем МЭК (3,8) и этилацетат (4,1), и быстрее, чем толуол (2,0) и изопропанол (1,7). Диметилкарбонат имеет профиль растворимости, аналогичный обычным гликолевым эфирам , что означает, что диметилкарбонат может растворять большинство распространенных смол для покрытий, за исключением, возможно, смол на основе каучука. Параметр растворимости Гильдебранда составляет 20,3 МПа, а параметры растворимости Хансена: дисперсия = 15,5, полярность = 3,9, водородная связь = 9,7. [15] Диметилкарбонат частично растворим в воде до 13%, однако со временем гидролизуется в системах на водной основе до метанола и CO2, если не буферизован должным образом. Диметилкарбонат может замерзать при тех же температурах, что и вода, его можно размораживать без потери свойств ни для себя, ни для покрытий на основе диметилкарбоната.

Промежуточный продукт в синтезе поликарбоната

Большое использование диметилкарбоната в производстве дифенилкарбоната осуществляется путем переэтерификации с фенолом . Дифенилкарбонат является широко используемым сырьем для синтеза бисфенола-А -поликарбоната в процессе поликонденсации расплава, [16] полученный продукт может быть переработан путем реверсирования процесса и переэтерификации поликарбоната с фенолом для получения дифенилкарбоната и бисфенола А. [17]

Альтернативная топливная присадка

Также существует интерес к использованию этого соединения в качестве кислородсодержащей присадки к топливу . [6]

В литий-ионных и литий-металлических аккумуляторах

Подобно этиленкарбонату , диметилкарбонат образует электронно-изолирующую Li + -проводящую пленку при отрицательных потенциалах электрода . Однако пленка в сухих растворах DMC не так эффективна в пассивации отрицательного электрода, как пленка во влажных растворах. [18] По этой причине диметилкарбонат редко используется в литиевых батареях без сорастворителя. [19]

Безопасность

DMC — легковоспламеняющаяся жидкость с температурой вспышки 17 °C (63 °F), что ограничивает ее использование в потребительских и внутренних применениях. DMC по-прежнему безопаснее ацетона , метилацетата и метилэтилкетона с точки зрения воспламеняемости. Национальный центр устойчивого транспорта рекомендует ограничить воздействие при вдыхании до менее 100 ppm в течение 8-часового рабочего дня, что аналогично воздействию ряда распространенных промышленных растворителей ( толуол , метилэтилкетон). [20] Работники должны носить защитные респираторы от органических паров при использовании DMC в помещении или в других условиях, где концентрации превышают REL. DMC метаболизируется организмом до метанола и диоксида углерода, поэтому случайное проглатывание следует лечить так же, как и отравление метанолом . [ необходима цитата ]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Köntje, M.; Memm, M.; Axmann, P.; Wohlfahrt-Mehrens, M. (декабрь 2014 г.). «Замещенные переходные металлические фосфооливины LiMM′PO4 (M = Mn, M′ = Fe, Co, Mg): пути оптимизации для LiMnPO4». Progress in Solid State Chemistry . 42 (4): 106–117. doi :10.1016/j.progsolidstchem.2014.04.005.
  2. ^ https://www.fsc.go.jp/fsciis/attachedFile/download?retrievalId=kya20180111146&fileId=202 [ требуется полная ссылка ]
  3. ^ Kreutzberger, Charles B. (2001). "Хлорформиаты и карбонаты". Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology . Нью-Йорк: John Wiley. doi :10.1002/0471238961.0301180204011312.a01.pub2. ISBN 9780471238966.
  4. ^ Со, Донсок (16 июня 2021 г.). «Оценка токсичности диметилкарбоната после 28 дней повторного ингаляционного воздействия». Анализ окружающей среды, здоровье и токсикология . 36 (2): e2021012-0. doi :10.5620/eaht.2021012. PMC 8421751. PMID  34130377 . 
  5. ^ "Обновление: Летучие органические соединения, освобожденные от уплаты Агентства по охране окружающей среды США". Американская ассоциация по покрытиям . 2018-01-30. Архивировано из оригинала 2021-02-08 . Получено 2019-03-20 .
  6. ^ ab Пачеко, Майкл А.; Маршалл, Кристофер Л. (1997). «Обзор производства диметилкарбоната (ДМК) и его характеристик как топливной добавки». Энергия и топливо . 11 : 2–29. doi :10.1021/ef9600974.
  7. ^ ab Pietro Tundo & Maurizio Selva (2002). «Химия диметилкарбоната». Acc. Chem. Res. 35 (9): 706–16. doi :10.1021/ar010076f. PMID  12234200.
  8. ^ Ханс-Йозеф Буйш. «Эфиры угольной кислоты». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a05_197. ISBN 978-3527306732.
  9. ^ Patraşcu, Iulian; Bîldea, Costin S.; Kiss, Anton A. (2022-02-01). «Новый экологически эффективный процесс реактивной дистилляции для производства диметилкарбоната путем непрямого алкоголиза мочевины». Frontiers of Chemical Science and Engineering . 16 (2): 316–331. doi :10.1007/s11705-021-2047-9. ISSN  2095-0187.
  10. ^ Ли, Янгмин; Шимизу, Исао (1998). «Удобное O-метилирование фенолов с диметилкарбонатом». Synlett . 1998 (10): 1063–1064. doi :10.1055/s-1998-1893. S2CID  196807122.
  11. ^ Ши, Вэнь-Чунг; Делл, Стивен; Репич, Ольян (2002). «Нуклеофильный катализ с 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-еном (ДБУ) для этерификации карбоновых кислот диметилкарбонатом». J. Org. Chem. 67 (7): 2188–2191. doi :10.1021/jo011036s. PMID  11925227.
  12. ^ Ши, Вэнь-Чунг; Делл, Стивен; Репич, Ольян (2001). «1,8-Диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ) и ускоренная микроволнами зеленая химия в метилировании фенолов, индолов и бензимидазолов с диметилкарбонатом». Organic Letters . 3 (26): 4279–81. doi :10.1021/ol016949n. PMID  11784197.
  13. ^ http://www.epa.gov/ttn/oarpg/t1/fact_sheets/voc_exemp01011309.pdf Архивировано 08.02.2021 на Wayback Machine [ необходима полная ссылка ] Информация о действии EPA по исключению диметилкарбоната из списка ЛОС, а также справочная информация заявителя, публичные комментарии и другие ссылки доступны в электронном виде на http://www.regulations.gov, электронной системе публичных досье и комментариев EPA. Номер досье для этого действия — Docket ID No. EPA-HQ-OAR-2006-0948. См. http://www.epa.gov/ttn/oarpg/t1pfpr.html Архивировано 07.01.2012 на Wayback Machine [ необходима полная ссылка ] и прокрутите страницу вниз до 13 января 2009 г. в формате pdf для правила.
  14. ^ "Обновление: Летучие органические соединения, освобожденные от уплаты Агентства по охране окружающей среды США". Американская ассоциация по покрытиям . 2018-01-30. Архивировано из оригинала 2019-03-20 . Получено 23 июня 2020 г.
  15. ^ Канегсберг, Барбара; Канегсберг, Эдвард (2011-04-04). Справочник по критической уборке: чистящие средства и системы, второе издание (второе изд.). CRC Press. стр. 16. ISBN 9781439828281.
  16. ^ Фукуока, Шинсуке (2012). Нефосгенный поликарбонат из CO2 — индустриализация зеленого химического процесса . Nova Science Publishers . ISBN 9781614708773.
  17. ^ Буйш, Ханс-Йозеф (2000). «Эфиры угольной кислоты». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a05_197. ISBN 978-3527306732.
  18. ^ Аурбах, Дорон; Эйн-Эли, Яир (июнь 1995 г.). «Изучение процессов интеркаляции Li-графита в нескольких электролитных системах с использованием рентгеновской дифракции in situ». Журнал электрохимического общества . 142 (6): 1746–1752. Bibcode : 1995JElS..142.1746A. doi : 10.1149/1.2044188.
  19. ^ Аурбах, Д.; Марковский, Б.; Шехтер, А.; Эйн-Эли, И.; Коэн, Х. (декабрь 1996 г.). «Сравнительное исследование синтетических графитовых и литиевых электродов в электролитных растворах на основе смесей этиленкарбоната и диметилкарбоната». Журнал электрохимического общества . 143 (12): 3809–3820. Bibcode : 1996JElS..143.3809A. doi : 10.1149/1.1837300.
  20. ^ Дурбин, Томас Д.; Каравалакис, Георгиос; Джонсон, Кент К.; Кокер, Дэвид; Ян, Цзячэн; Цзян, Юй; Кумар, Сачин (июнь 2017 г.). Оценка жизнеспособности диметилкарбоната в качестве альтернативного топлива для транспортного сектора.