Жирные спирты (или длинноцепочечные спирты ) обычно являются высокомолекулярными первичными спиртами с прямой цепью , но также могут иметь от 4–6 атомов углерода до 22–26, получаемых из натуральных жиров и масел. Точная длина цепи варьируется в зависимости от источника. [1] [2] Некоторые коммерчески важные жирные спирты — это лауриловый , стеариловый и олеиловый спирты . Они представляют собой бесцветные маслянистые жидкости (для меньшего числа атомов углерода) или воскообразные твердые вещества, хотя неочищенные образцы могут казаться желтыми. Жирные спирты обычно имеют четное число атомов углерода и одну спиртовую группу (–OH), присоединенную к конечному углероду. Некоторые из них ненасыщенные, а некоторые разветвленные. Они широко используются в промышленности. Как и в случае с жирными кислотами, их часто называют обобщенно по числу атомов углерода в молекуле, например, «спирт C 12 », то есть спирт, имеющий 12 атомов углерода, например, додеканол .
Жирные спирты стали коммерчески доступны в начале 1900-х годов. Первоначально они были получены путем восстановления восковых эфиров натрием по методу восстановления Буво-Блана . В 1930-х годах была коммерциализирована каталитическая гидрогенизация , которая позволила преобразовывать эфиры жирных кислот, как правило, талловый , в спирты. В 1940-х и 1950-х годах нефтехимия стала важным источником химикатов, и Карл Циглер открыл полимеризацию этилена . Эти два открытия открыли путь к синтетическим жирным спиртам.
Большинство жирных спиртов в природе встречаются в виде восков , которые представляют собой сложные эфиры жирных кислот и жирных спиртов. [1] Они вырабатываются бактериями, растениями и животными для плавучести, как источник метаболической воды и энергии, биосонарных линз (морские млекопитающие) и для теплоизоляции в виде восков (в растениях и насекомых). [3] Традиционными источниками жирных спиртов в основном были различные растительные масла , которые остаются крупномасштабным сырьем . Животные жиры (жир) имели историческое значение, особенно китовый жир , однако они больше не используются в больших масштабах. Жиры производят довольно узкий диапазон спиртов, преимущественно C16 – C18 , в то время как растительные источники производят более широкий диапазон спиртов из (C6 – C24 ) , что делает их предпочтительным источником. Спирты получают из триглицеридов (триэфиров жирных кислот), которые составляют основную часть масла. Процесс включает переэтерификацию триглицеридов с получением метиловых эфиров , которые затем гидрогенизируются с получением жирных спиртов. [4] Высшие спирты (C 20 –C 22 ) можно получить из рапсового масла или горчичного масла . Спирты средней фракции получают из кокосового масла (C 12 –C 14 ) или пальмоядрового масла (C 16 –C 18 ).
Жирные спирты также получают из нефтехимических источников. В процессе Циглера этилен олигомеризуется с использованием триэтилалюминия с последующим окислением воздухом. Этот процесс дает четные спирты :
Альтернативно этилен может быть олигомеризован с получением смесей алкенов, которые подвергаются гидроформилированию , этот процесс дает нечетный альдегид, который впоследствии гидрируется. Например, из 1-децена гидроформилирование дает спирт C 11 :
В процессе Shell с высшими олефинами распределение длины цепи в исходной смеси олигомеров алкенов регулируется таким образом, чтобы лучше соответствовать рыночному спросу. Shell делает это с помощью промежуточной реакции метатезиса . [5] Полученная смесь фракционируется и гидроформилируется/гидрогенизируется на следующем этапе.
Жирные спирты в основном используются в производстве моющих средств и поверхностно-активных веществ. Благодаря своей амфипатической природе жирные спирты ведут себя как неионные поверхностно-активные вещества . Они находят применение в качестве соэмульгаторов , смягчающих средств и загустителей в косметической и пищевой промышленности . Около 50% жирных спиртов, используемых в коммерческих целях, имеют природное происхождение, остальные — синтетические. [1]
Жирные спирты преобразуются в их этоксилаты путем обработки оксидом этилена : [6]
Получающиеся в результате этоксилаты жирных спиртов являются важными поверхностно-активными веществами.
Другой большой класс поверхностно-активных веществ — это алкилсульфаты натрия, такие как додецилсульфат натрия (SDS). Ежегодно производится пять миллионов тонн SDS и родственных материалов путем сульфатирования додецилового спирта и родственных жирных спиртов. [6]
Метаболизм жирных спиртов нарушается при нескольких наследственных пероксисомальных заболеваниях человека, включая адренолейкодистрофию и синдром Шегрена-Ларссона . [7]
Жирные спирты являются относительно безвредными материалами, с LD 50 (перорально, крыса) в диапазоне от 3,1–4 г/кг для гексанола до 6–8 г/кг для октадеканола. [1] Для человека весом 50 кг эти значения составляют более 100 г. Тесты острого и повторного воздействия выявили низкий уровень токсичности при вдыхании, пероральном или дермальном воздействии жирных спиртов. Жирные спирты не очень летучи, а острая летальная концентрация выше, чем давление насыщенных паров. Жирные спирты с более длинной цепью (C 12 –C 16 ) оказывают меньшее воздействие на здоровье, чем короткоцепочечные (меньше, чем C 12 ). Короткоцепочечные жирные спирты считаются раздражителями глаз, в то время как длинноцепочечные — нет. [8] Жирные спирты не вызывают сенсибилизации кожи. [9]
Повторное воздействие жирных спиртов вызывает низкую токсичность, и некоторые соединения в этой категории могут вызывать местное раздражение при контакте или слабовыраженные эффекты на печень (по сути, линейные спирты имеют немного более высокую частоту возникновения этих эффектов). Никаких эффектов на центральную нервную систему не было замечено при вдыхании и пероральном воздействии. Тесты повторных болюсных доз 1-гексанола и 1-октанола показали потенциальную возможность угнетения ЦНС и вызванного респираторного дистресса. Потенциала периферической невропатии не обнаружено. У крыс уровень ненаблюдаемых побочных эффектов ( NOAEL ) колеблется от 200 мг/кг/день до 1000 мг/кг/день при приеме внутрь. Не было никаких доказательств того, что жирные спирты являются мутагенными или вызывают репродуктивную токсичность или бесплодие. Жирные спирты эффективно выводятся из организма при воздействии, ограничивая возможность удержания или биоаккумуляции . [9]
Пределы воздействия, возникающие в результате использования этих химических веществ потребителями, достаточны для защиты здоровья человека, как определено в программе Организации экономического сотрудничества и развития (ОЭСР) по химическим веществам, производимым в больших объемах. [8] [10]
Жирные спирты с длиной цепи до C 18 являются биоразлагаемыми, при этом длина цепи до C 16 полностью биоразлагается в течение 10 дней. Было обнаружено, что цепи от C 16 до C 18 биоразлагаются от 62% до 76% за 10 дней. Было обнаружено, что цепи больше C 18 разлагаются на 37% за 10 дней. Полевые исследования на очистных сооружениях показали, что удаляется 99% жирных спиртов с длиной C 12 –C 18. [9]
Прогнозирование судьбы с использованием моделирования летучести показало, что жирные спирты с длиной цепи C 10 и более в воде разделяются на осадок. Длины C 14 и более, как предполагается, остаются в воздухе после выброса. Моделирование показывает, что каждый тип жирного спирта будет реагировать независимо на выброс в окружающую среду. [9]
Рыбы , беспозвоночные и водоросли испытывают схожие уровни токсичности жирных спиртов, хотя это зависит от длины цепи, причем более короткая цепь имеет больший потенциал токсичности. Более длинные цепи не показывают токсичности для водных организмов. [9]
Эта категория химикатов была оценена в рамках программы Организации экономического сотрудничества и развития (ОЭСР) по химикатам с высоким объемом производства. Неприемлемых экологических рисков не было выявлено. [10]
В этой таблице перечислены некоторые алкиловые спирты. Обратите внимание, что в целом спирты с четным числом атомов углерода имеют общие названия, поскольку они встречаются в природе, тогда как спирты с нечетным числом атомов углерода обычно не имеют общего названия.