stringtranslate.com

Метатезис олефинов

Схема реакции метатезиса олефинов – меняющиеся группы окрашены в цвет.

В органической химии метатезис олефинов — органическая реакция , влекущая за собой перераспределение фрагментов алкенов (олефинов) путем разрыва и регенерации двойных углерод-углеродных связей . [1] [2] Из-за относительной простоты метатезиса олефинов он часто создает меньше нежелательных побочных продуктов и опасных отходов , чем альтернативные органические реакции. За объяснение механизма реакции и открытие множества высокоактивных катализаторов Ив Шовен , Роберт Х. Граббс и Ричард Р. Шрок были коллективно удостоены Нобелевской премии по химии 2005 года . [3]

Катализаторы

Для реакции необходимы металлические катализаторы . В большинстве коммерчески важных процессов используются гетерогенные катализаторы . Гетерогенные катализаторы часто готовят путем активации галогенида металла (MCl x ) in situ с использованием алюминийорганических или оловоорганических соединений , например, путем объединения MCl x –EtAlCl 2 . Типичным носителем катализатора является оксид алюминия . Коммерческие катализаторы часто основаны на молибдене и рутении. Четко определенные металлорганические соединения в основном исследовались в мелкомасштабных реакциях или в академических исследованиях. Гомогенные катализаторы часто классифицируются как катализаторы Шрока и катализаторы Граббса . Катализаторы Шрока содержат центры на основе молибдена (VI) и вольфрама (VI), поддерживаемые алкоксидными и имидо- лигандами. [4]

Коммерчески доступные катализаторы Шрока
Коммерчески доступные катализаторы Шрока

Катализаторы Граббса, с другой стороны, представляют собой карбеноидные комплексы рутения (II). [5] Известны многие варианты катализаторов Граббса. Некоторые из них были модифицированы хелатирующим изопропоксибензилиденовым лигандом с образованием родственного катализатора Ховейды-Граббса .

Общие катализаторы Граббса
Общие катализаторы Граббса

Приложения

Метатезис олефинов имеет несколько промышленных применений. Почти во всех коммерческих приложениях используются гетерогенные катализаторы с использованием катализаторов, разработанных задолго до получения Нобелевской премии по гомогенным комплексам. [6] Репрезентативные процессы включают: [1]

Гомогенный потенциал катализатора

Молекулярные катализаторы были исследованы для приготовления различных потенциальных применений. [9] производство высокопрочных материалов, получение наночастиц , направленных против рака , [10] и преобразование возобновляемого растительного сырья в продукты по уходу за волосами и кожей. [11]

Типы

Некоторые важные классы метатезиса олефинов включают:

Механизм

Хериссон и Шовен первыми предложили широко распространенный механизм метатезиса алкенов переходных металлов. [12] Прямое [2+2]-циклоприсоединение двух алкенов формально запрещено по симметрии и, следовательно, имеет высокую энергию активации . Механизм Шовена включает [2+2] циклоприсоединение двойной связи алкена к алкилидену переходного металла с образованием промежуточного металлоциклобутанового соединения. Полученный металлациклобутан затем может подвергаться циклоэлиминированию с образованием либо исходного соединения, либо нового алкена и алкилидена. Взаимодействие с d-орбиталями металлического катализатора снижает энергию активации настолько, что реакция может протекать быстро при умеренных температурах.

Механизм метатезиса олефинов
Механизм метатезиса олефинов

Метатезис олефинов предполагает незначительное изменение энтальпии ненапряженных алкенов. Распределение продуктов вместо этого определяется принципом Ле Шателье , т.е. энтропией .

Классификация реакций метатезиса олефинов
Классификация реакций метатезиса олефинов

Перекрестный метатезис и метатезис с замыканием цикла обусловлены энтропийно благоприятным выделением этилена или пропилена , которые можно удалить из системы, поскольку они представляют собой газы. Из-за этого в реакциях CM и RCM часто используются альфа-олефины . Обратная реакция ХМ двух альфа-олефинов, этинолиз , может быть предпочтительной, но требует высокого давления этилена для увеличения концентрации этилена в растворе. Обратная реакция RCM, метатезис с раскрытием цикла, также может благоприятствовать большому избытку альфа-олефина, часто стирола . Метатезис с раскрытием кольца обычно включает в себя напряженный алкен (часто норборнен ), и высвобождение напряжения кольца запускает реакцию. Метатезис замыкания кольца, наоборот, обычно предполагает образование пяти- или шестичленного кольца, что является энтальпийно выгодным; хотя в этих реакциях также наблюдается тенденция к выделению этилена, как обсуждалось ранее. RCM использовался для закрытия более крупных макроциклов, и в этом случае реакцию можно кинетически контролировать, проводя реакцию при высоких разбавлениях. [13] Те же самые субстраты, которые подвергаются RCM, могут подвергаться метатезису ациклических диенов, при этом ADMET предпочтителен при высоких концентрациях. Эффект Торпа-Ингольда также можно использовать для улучшения скорости реакции и селективности продукта.

Кросс-метатезис синтетически эквивалентен (и заменил) процедуру озонолиза алкена до двух кетоновых фрагментов с последующей реакцией одного из них с реагентом Виттига .

Исторический обзор

«Метатезис олефинов — детище промышленности, и, как и многие каталитические процессы, он был открыт случайно». [1] В рамках продолжающейся работы над тем, что позже станет известно как катализ Циглера-Натта, Карл Циглер обнаружил превращение этилена в 1-бутен вместо насыщенного длинноцепочечного углеводорода (см. эффект никеля ). [14]

В 1960 году исследовательская группа Дюпона полимеризовала норборнен в полинорборнен с использованием литий-алюминиевого тетрагептила и тетрахлорида титана [15] (патент этой компании на эту тему датирован 1955 годом [16] ),

метатеза Дюпора 1960 г.

реакцию тогда классифицировали как так называемую координационную полимеризацию . Согласно предложенному тогда механизму реакции, промежуточное соединение титана RTiX сначала координируется с двойной связью в пи-комплексе . Тогда вторым шагом является согласованная реакция SNi, разрывающая связь CC и образующая новую связь алкилиден-титан; затем процесс повторяется со вторым мономером:

Метатезисный механизм DuPont

Лишь намного позже полинорборнен стали производить посредством метатезисной полимеризации с раскрытием кольца . Работой DuPont руководил Герберт С. Элеутерио . Джулио Натта в 1964 году также наблюдал образование ненасыщенного полимера при полимеризации циклопентена с галогенидами вольфрама и молибдена. [17]

В третьей разработке, приведшей к метатезису олефинов, исследователи Phillips Petroleum Company в 1964 году [18] описали диспропорционирование олефинов с помощью катализаторов гексакарбонила молибдена , гексакарбонила вольфрама и оксида молибдена , нанесенных на оксид алюминия, например, превращая пропилен в равную смесь этилена и 2- бутен , для которого они предложили механизм реакции с участием циклобутан (они назвали его квазициклобутан) – металлокомплекс:

Механизм метатезиса циклобутана

Этот конкретный механизм является запрещенным по симметрии на основании правил Вудворда-Хоффмана, впервые сформулированных двумя годами ранее. Циклобутаны также никогда не были идентифицированы в реакциях метатезиса, что является еще одной причиной, по которой от них быстро отказались.

Затем в 1967 году исследователи под руководством Ниссима Кальдерона из Goodyear Tire and Rubber Company описали новую каталитическую систему для метатезиса 2-пентена на основе гексахлорида вольфрама , этанола и алюминийорганического соединения EtAlMe 2 . Исследователи предложили название этому типу реакции: метатезис олефинов. [19] Раньше реакцию называли «диспропорционированием олефинов».

Метатезис Кальдерон 1967

В этой реакции 2-пентен образует быстрое (в течение нескольких секунд) химическое равновесие с 2-бутеном и 3-гексеном. Миграции двойных связей не наблюдается; Реакцию можно также начать с бутена и гексена и остановить реакцию добавлением метанола .

Группа Гудиера продемонстрировала, что реакция обычного 2-бутена с его полностью дейтерированным изотопологом дает C 4 H 4 D 4 с равномерно распределенным дейтерием. [20] Таким образом, они смогли отличить механизм трансалкилидирования от механизма трансалкилирования (исключено):

Метатезис Кальдерон 1976 Механизм

В 1971 году Шовен предложил четырехчленный промежуточный металлацикл , чтобы объяснить статистическое распределение продуктов, обнаруживаемых в определенных реакциях метатезиса. [21] Сегодня этот механизм считается реальным механизмом метатезиса олефинов.

Метатезисный металлоциклический механизм

Экспериментальные данные Шовена были основаны на реакции циклопентена и 2-пентена с гомогенным катализатором окситетрахлоридом вольфрама (VI) и тетрабутилоловом :

Метатезис Шовен 1971

Три основных продукта C9, C10 и C11 находятся в соотношении 1:2:1 независимо от конверсии. Такое же соотношение наблюдается и у высших олигомеров. Шовен также объяснил, как вообще образуется карбен: путем отщепления альфа-гидрида от одинарной связи углеродного металла. Например, пропилен (С3) образуется при реакции 2-бутена (С4) с гексахлоридом вольфрама и тетраметилоловом (С1).

В том же году Петтит, который несколькими годами ранее самостоятельно синтезировал циклобутадиен , придумал конкурирующий механизм. [22] Он состоял из промежуточного тетраметилена с sp 3- гибридизированными атомами углерода, связанными с центральным атомом металла с помощью нескольких трехцентровых двухэлектронных связей .

Метатезисный механизм Петтита

Экспериментальное подтверждение этого механизма, предложенное Петтитом, было основано на наблюдаемом ингибировании реакции монооксидом углерода в некоторых реакциях метатезиса 4-нонена с карбонилом металлического вольфрама [23]

Роберт Х. Граббс занялся метатезисом в 1972 году и также предложил промежуточный металлацикл, но с четырьмя атомами углерода в кольце. [24] Группа, в которой он работал, прореагировала 1,4-дилитиобутан с гексахлоридом вольфрама в попытке напрямую получить циклометиленметаллацикл с получением промежуточного продукта, который дал продукты, идентичные тем, которые образуются промежуточным продуктом в реакции метатезиса олефинов. Этот механизм попарно:

Метатезис Граббса, 1972, тетраметиленметаллацикл

В 1973 году Граббс нашел дополнительные доказательства этого механизма, выделив один такой металлацикл не с вольфрамом, а с платиной путем реакции дилитиобутана с цис-бис(трифенилфосфин)дихлорплатиной(II) [25]

В 1975 году Кац также получил промежуточный металлциклобутан, соответствующий предложенному Шовеном [26]. Он провёл реакцию смеси циклооктена , 2-бутена и 4-октена с молибденовым катализатором и заметил, что несимметричный углеводородный продукт реакции C14 присутствует прямо из старт с низкой конверсией.

Метатезис Кац 1975

В любом из парных механизмов, где спаривание олефинов является определяющей стадией, это соединение, вторичный продукт реакции C12 с C6, будет образовываться намного позже образования двух первичных продуктов реакции C12 и C16.

В 1974 году Кейси первым внедрил карбены в механизм реакции метатезиса: [27]

МетатезисКейси1974

Граббс в 1976 году представил доказательства против своего собственного обновленного парного механизма:

Парный механизм метатезиса

с 5-членным циклом в другом раунде исследований по мечению изотопов в пользу механизма Шовена 4-членного цикла: [28] [29]

Метатезис Граббса, 1976 г.

Было обнаружено , что в этой реакции распределение продуктов этилена при низкой конверсии соответствует карбеновому механизму. С другой стороны, Граббс не исключил возможность существования промежуточного тетраметилена.

Первая практическая система метатезиса была введена в 1978 году Теббе на основе реагента Теббе (позже ставшего известным как) . [30] В модельной реакции меченые изотопами атомы углерода в изобутене и метиленциклогексане поменялись местами:

Метатезисный реактив Теббе

Затем в 1980 году группа Граббса выделила предложенное промежуточное соединение металлциклобутана также с помощью этого реагента вместе с 3-метил-1-бутеном: [31]

Метатезис Граббса 1980

Подобное соединение они выделили при полном синтезе капнеллена в 1986 году: [ 32]

Метатезис Граббса, 1986 г.

В том же году группа Граббса доказала, что метатезисная полимеризация норборнена с помощью реагента Теббе представляет собой живую полимеризационную систему [33] , а год спустя Граббс и Шрок совместно опубликовали статью, описывающую живую полимеризацию с карбеновым комплексом вольфрама [34] . В ходе своих исследований вольфрамовых и молибденовых катализаторов метатезиса олефинов Граббс начал разработку катализаторов на основе рутения, которые оказались менее чувствительными к кислороду и воде и, следовательно, более толерантными к функциональным группам .

Катализаторы Граббса

В 1960-х и 1970-х годах различные группы сообщили о полимеризации норборнена с раскрытием цикла, катализируемой гидратированными трихлоридами рутения и других поздних переходных металлов в полярных протонных растворителях. [35] [36] [37] Это побудило Роберта Х. Граббса и его коллег искать четко определенные, толерантные к функциональным группам катализаторы на основе рутения. Группа Граббса успешно полимеризовала производное 7-оксонорборнена, используя трихлорид рутения , трихлорид осмия , а также алкилидены вольфрама. [38] Они идентифицировали карбен Ru(II) как эффективный металлоцентр и в 1992 году опубликовали первый хорошо известный катализатор метатезиса олефинов на основе рутения, (PPh 3 ) 2 Cl 2 Ru=CHCH=CPh 2 : [39]

Метатезис Граббса, 1992 г.

Показано также, что соответствующий трициклогексилфосфиновый комплекс (PCy 3 ) 2 Cl 2 Ru=CHCH=CPh 2 является активным. [40] Эта работа завершилась созданием теперь коммерчески доступного катализатора Граббса 1-го поколения . [41] [42]

Катализаторы Шрока

Шрок вошел в область метатезиса олефинов в 1979 году в рамках работы над алкилиденами тантала . [43] Первоначальный результат был разочаровывающим, поскольку реакция CpTa(=CH-t-Bu)Cl 2 с этиленом давала только металлациклопентан, а не продукты метатезиса: [44]

Метатезис Шрок 1979

Но изменив эту структуру до PR 3 Ta(CHt-bu)(Ot-bu) 2 Cl (заменив хлорид трет -бутоксидом и циклопентадиенил органофосфином) , был установлен метатезис с цис-2-пентеном. [45] В Еще одна разработка: некоторые оксокомплексы вольфрама типа W(O)(CHt-Bu)(Cl) 2 (PEt) 3 также оказались эффективными [46] .

Алкилидены Шрока для метатезиса олефинов типа Mo(NAr)(CHC(CH 3 ) 2 R){OC(CH 3 )(CF 3 ) 2 } 2 были коммерциализированы, начиная с 1990 года. [47] [48]

Коммерческий катализатор Шрока

Первый асимметричный катализатор появился в 1993 году [49].

Метатезис РОМП Шрок 1993

С катализатором Шрока, модифицированным лигандом БИНОЛ в норборнадиеновом ROMP, что приводит к образованию высокостереорегулярного цис -изотактического полимера.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ abc Лайонел Делауд; Альфред Ф. Ноэлс (2005). «Метатезис». Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/0471238961.metanoel.a01. ISBN 978-0-471-23896-6.
  2. ^ Астрюк Д. (2005). «Реакции метатезиса: с исторической точки зрения на недавние события». Новый химический журнал . 29 (1): 42–56. дои : 10.1039/b412198h. S2CID  98046245.
  3. ^ «Нобелевская премия по химии 2005 г.» (пресс-релиз). Нобелевская премия.org . 5 октября 2005 г.
  4. ^ Р. Р. Шрок (1986). «Алкилиденовые комплексы молибдена и вольфрама в высокой степени окисления». Отчеты о химических исследованиях . 19 (11): 342–348. дои : 10.1021/ar00131a003.
  5. ^ Илеана Драгутан; Валериан Драгутан; Петру Филип (2005). «Последние разработки в области разработки и синтеза четко определенных катализаторов метатезиса рутения - весьма успешное открытие для сложного органического синтеза». Аркивок : 105–129. Архивировано из оригинала 12 мая 2006 года . Проверено 6 октября 2005 г.
  6. ^ Аб Гашги, Мохаммед (2018). «Гетерогенные катализаторы газофазной конверсии этилена в высшие олефины». Обзоры по химической технологии . 34 (5): 595–655. doi : 10.1515/revce-2017-0003. S2CID  103664623.
  7. ^ Клаус Вайссермель, Ханс-Юрген Арпе (1997). Промышленная органическая химия (3-е изд.). Джон Уайли и сыновья. ISBN 3-527-28838-4.
  8. ^ МакКоли Дж.А., Макинтайр С.Дж., Радд М.Т., Нгуен К.Т., Романо Дж.Дж., Батчер Дж.В., Гилберт К.Ф., Буш К.Дж., Холлоуэй М.К., Свесток Дж., Ван Б.Л., Кэрролл СС, ДиМузио Дж.М., Грэм DJ, Людмерер С.В., Мао СС, Сталхут М.В., Фандоцци К.М., Трейнор Н., Олсен Д.Б., Вакка Дж.П., Ливертон, штат Нью-Джерси (март 2010 г.). «Открытие ванипревира (МК-7009), макроциклического ингибитора протеазы NS3/4a вируса гепатита С». Журнал медицинской химии . 53 (6): 2443–63. дои : 10.1021/jm9015526. ПМИД  20163176.
  9. ^ Кота, С; Вагуле GT (июнь 2012 г.). «Ориентированный на разнообразие подход к кранофанам с помощью метатезиса Энина и реакции Дильса-Альдера как ключевые шаги». Журнал органической химии . 77 (14): 6314–6318. дои : 10.1021/jo300766f. ПМИД  22731677.
  10. ^ Мэтсон Дж.Б., Граббс Р.Х. (2008). «Синтез функционализированных фтором-18 наночастиц для использования в качестве агентов молекулярной визуализации in vivo» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 130 (21): 6731–6733. дои : 10.1021/ja802010d. ПМИД  18452296.
  11. ^ «Dow Corning и Elevance объявляют о партнерстве по выведению на рынок натуральных ингредиентов для средств личной гигиены» (пресс-релиз). Elevance Науки о возобновляемых источниках энергии. 9 сентября 2008 г. Архивировано из оригинала 9 декабря 2011 г. . Проверено 19 января 2012 г.
  12. ^ Жан-Луи Эриссон, Пар; Шовен, Ив (1971). «Катализ превращения олефинов в комплексы вольфрама. II. Теломеризация циклических олефинов в присутствии ациклических олефинов». Die Makromoleculare Chemie (на французском языке). 141 (1): 161–176. дои : 10.1002/macp.1971.021410112.
  13. ^ Самбасиварао Кота; Калдип Сингх (2007). «Кросс-ениновый и замыкающий цикл метатезисный каскад: подход строительных блоков, подходящий для ориентированного на разнообразие синтеза плотно функционализированных макрогетероциклов с аминокислотными каркасами». Европейский журнал органической химии . 2007 (35): 5909–5916. дои : 10.1002/ejoc.200700744.
  14. ^ Циглер, Карл; Хольцкамп, Э.; Брейль, Х.; Мартин, Х. (1955). «Полимеризация этилена и олефинов». Ангеванде Хеми . 67 (16): 426. Бибкод : 1955АнгЧ..67..426З. дои : 10.1002/ange.19550671610.
  15. ^ Труетт, WL; Джонсон, доктор медицинских наук; Робинсон, ИМ; Монтегю, бакалавр (1960). «Полинорборнен путем координационной полимеризации». Журнал Американского химического общества . 82 (9): 2337–2340. дои : 10.1021/ja01494a057.
  16. ^ А. В. Андерсон и Н. Г. Мерклинг, патент США № 2,721,189 (18 октября 1955 г.)
  17. ^ Натта, Г.; Далл'аста, Г.; Маццанти, Г. (1964). «Стереоспецифическая гомополимеризация циклопентена». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 3 (11): 723–729. дои : 10.1002/anie.196407231.
  18. ^ Бэнкс, РЛ; Бейли, GC (1964). «Диспропорционирование олефинов. Новый каталитический процесс». Исследования и разработки продуктов промышленной и инженерной химии . 3 (3): 170–173. дои : 10.1021/i360011a002.
  19. ^ Кальдерон, Н.; Чен, Хун Юй; Скотт, Кеннет В. (1967). «Метатезис олефинов - новая реакция скелетных превращений ненасыщенных углеводородов». Буквы тетраэдра . 8 (34): 3327–3329. дои : 10.1016/S0040-4039(01)89881-6.
  20. ^ Кальдерон, Ниссим; Вместо этого Эйлерт А.; Уорд, Джон П.; Джуди, В. Аллен; Скотт, Кеннет В. (1968). «Метатезис олефинов. I. Ациклические виниленовые углеводороды». Журнал Американского химического общества . 90 (15): 4133–4140. дои : 10.1021/ja01017a039.
  21. ^ Жан-Луи Эриссон, Пар; Шовен, Ив (1971). «Катализ превращения олефинов в комплексы вольфрама. II. Теломеризация циклических олефинов в присутствии ациклических олефинов». Die Makromoleculare Chemie . 141 (1): 161–176. дои : 10.1002/macp.1971.021410112.
  22. ^ С. Левандос, Г; Петтит, Р. (1971). «Предлагаемый механизм катализируемой металлами реакции диспропорционирования олефинов». Буквы тетраэдра . 12 (11): 789–793. doi : 10.1016/S0040-4039(01)96558-X.
  23. ^ Левандос, Гленн С.; Петтит, Р. (1971). «Механизм диспропорционирования олефинов, катализируемого металлами». Журнал Американского химического общества . 93 (25): 7087–7088. дои : 10.1021/ja00754a067.
  24. ^ Граббс, Роберт Х.; Брунк, Теренс К. (1972). «Возможное промежуточное соединение в реакции метатезиса олефинов, катализируемой вольфрамом». Журнал Американского химического общества . 94 (7): 2538–2540. дои : 10.1021/ja00762a073.
  25. ^ Бифельд, Кэрол Г.; Эйк, Гарри А.; Граббс, Роберт Х. (1973). «Кристаллическая структура бис (трифенилфосфин) тетраметиленплатины (II)». Неорганическая химия . 12 (9): 2166–2170. дои : 10.1021/ic50127a046.
  26. ^ Кац, Томас Дж.; Макгиннис, Джеймс (1975). «Механизм реакции метатезиса олефинов». Журнал Американского химического общества . 97 (6): 1592–1594. дои : 10.1021/ja00839a063.
  27. ^ Кейси, Чарльз П.; Буркхардт, Терри Дж. (1974). «Реакции (дифенилкарбен)пентакарбонилвольфрама(0) с алкенами. Роль металл-карбеновых комплексов в реакциях циклопропанирования и метатезиса олефинов». Журнал Американского химического общества . 96 (25): 7808–7809. дои : 10.1021/ja00832a032.
  28. ^ Граббс, Роберт Х.; Берк, Патрик Л.; Карр, Дейл Д. (1975). «Механизм реакции метатезиса олефинов». Журнал Американского химического общества . 97 (11): 3265–3267. дои : 10.1021/ja00844a082.
  29. ^ Граббс, Роберт Х.; Карр, Д.Д.; Хоппин, К.; Берк, Польша (1976). «Рассмотрение механизма реакции метатезиса олефинов, катализируемой металлом». Журнал Американского химического общества . 98 (12): 3478–3483. дои : 10.1021/ja00428a015.
  30. ^ Теббе, ФН; Паршалл, GW; Редди, GS (1978). «Омологация олефинов метиленовыми соединениями титана». Журнал Американского химического общества . 100 (11): 3611–3613. дои : 10.1021/ja00479a061.
  31. ^ Ховард, TR; Ли, Дж. Б.; Граббс, Р.Х. (1980). «Реакции титан-металлакарбен-металлациклобутан: ступенчатый метатезис». Журнал Американского химического общества . 102 (22): 6876–6878. дои : 10.1021/ja00542a050.
  32. ^ Стилле, Джон Р.; Граббс, Роберт Х. (1986). «Синтез (.+-.)-.DELTA.9,12-капнелена с использованием титановых реагентов». Журнал Американского химического общества . 108 (4): 855–856. дои : 10.1021/ja00264a058.
  33. ^ Гиллиом, Лаура Р.; Граббс, Роберт Х. (1986). «Титанациклобутаны, полученные из напряженных циклических олефинов: живая полимеризация норборнена». Журнал Американского химического общества . 108 (4): 733–742. дои : 10.1021/ja00264a027.
  34. ^ Шрок, Р.Р.; Фельдман, Дж.; Канниццо, LF; Граббс, Р.Х. (1987). «Полимеризация норборнена с раскрытием кольца живым алкилиденовым комплексом вольфрама». Макромолекулы . 20 (5): 1169–1172. Бибкод : 1987МаМол..20.1169С. дои : 10.1021/ma00171a053.
  35. ^ Микелотти, Фрэнсис В.; Кивени, Уильям П. (1965). «Координированная полимеризация кольцевой системы бицикло-(2.2.1)-гептена-2 (норборнена) в полярной среде». Журнал полимерной науки, часть A: Общие статьи . 3 (3): 895–905. дои :10.1002/pol.1965.100030305.
  36. ^ Райнхарт, Роберт Э.; Смит, Гомер П. (1965). «Эмульсионная полимеризация кольцевой системы норборнена, катализируемая соединениями благородных металлов». Журнал науки о полимерах, часть B: Буквы о полимерах . 3 (12): 1049–1052. Бибкод : 1965JPoSL...3.1049R. дои : 10.1002/pol.1965.110031215.
  37. ^ Порри, Лидо; Росси, Ренцо; Диверси, Пьетро; Лучерини, Антонио (1974). «Полимеризация циклоолефинов с раскрытием кольца с катализаторами, полученными из рутения и иридия». Die Makromoleculare Chemie . 175 (11): 3097–3115. дои : 10.1002/macp.1974.021751106.
  38. ^ Новак, Брюс М.; Граббс, Роберт Х. (1988). «Метатезисная полимеризация с раскрытием кольца производных 7-оксабицикло[2.2.1]гепт-5-ена: новый ациклический полимерный ионофор». Журнал Американского химического общества . 110 (3): 960–961. дои : 10.1021/ja00211a043.
  39. ^ Нгуен, Сонбин Т.; Джонсон, Линда К.; Граббс, Роберт Х.; Циллер, Джозеф В. (1992). «Метатезисная полимеризация с раскрытием цикла (ROMP) норборнена карбеновым комплексом VIII группы в протонных средах» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 114 (10): 3974–3975. дои : 10.1021/ja00036a053.
  40. ^ Нгуен, Сонбин Т.; Граббс, Роберт Х.; Циллер, Джозеф В. (1993). «Синтез и активность новых однокомпонентных катализаторов метатезиса олефинов на основе рутения». Журнал Американского химического общества . 115 (21): 9858–9859. дои : 10.1021/ja00074a086.
  41. ^ Шваб, Питер; Франция, Марсия Б.; Циллер, Джозеф В.; Граббс, Роберт Х. (1995). «Серия четко определенных катализаторов метатезиса – синтез [RuCl 2 (CHR') (PR 3 ) 2 ] и его реакции». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 34 (18): 2039–2041. дои : 10.1002/anie.199520391.
  42. ^ Шваб, Питер; Граббс, Роберт Х.; Циллер, Джозеф В. (1996). «Синтез и применение RuCl 2 (=CHR')(PR 3 ) 2 : Влияние алкилиденового фрагмента на активность метатезиса». Журнал Американского химического общества . 118 : 100–110. дои : 10.1021/ja952676d.
  43. ^ Шрок, Р.Р.; Микин, П. (1974). «Пентаметиловые комплексы ниобия и тантала». Журнал Американского химического общества . 96 (16): 5288–5290. дои : 10.1021/ja00823a064.
  44. ^ Маклейн, SJ; Вуд, компакт-диск; Шрок, Р.Р. (1979). «Получение и характеристика олефиновых комплексов тантала (III) и металлоциклопентановых комплексов тантала (V), полученных из ациклических α-олефинов». Журнал Американского химического общества . 101 (16): 4558–4570. дои : 10.1021/ja00510a022.
  45. ^ Шрок, Р; Роклейдж, Скотт; Венгровиус, Джеффри; Рупрехт, Грегори; Феллманн, Джер (1980). «Получение и характеристика активных катализаторов метатезиса ниобия, тантала и вольфрама». Журнал молекулярного катализа . 8 (1–3): 73–83. дои : 10.1016/0304-5102(80)87006-4.
  46. ^ Венгровиус, Джеффри Х.; Шрок, Ричард Р.; Черчилль, Мелвин Роуэн; Миссерт, Джозеф Р.; Янгс, Уайли Дж. (1980). «Множественные связи металл-углерод. 16. Вольфрам-оксоалкилиденовые комплексы как катализаторы метатезиса олефинов и кристаллическая структура W(O)(CHCMe 3 (PEt 3 )Cl 2 ». Журнал Американского химического общества . 102 (13): 4515–4CF6.doi : 10.1021/ja00533a035.
  47. ^ Шрок, Ричард Р.; Мурдзек, Джон С.; Базан, Ги К.; Роббинс, Дженнифер; Димаре, Марчелло; О'Реган, Мари (1990). «Синтез имидоалкилиденовых комплексов молибдена и некоторые реакции с участием ациклических олефинов». Журнал Американского химического общества . 112 (10): 3875–3886. дои : 10.1021/ja00166a023.
  48. ^ Базан, Гильермо К.; Оскам, Джон Х.; Чо, Хён Нам; Пак, Ли Ю.; Шрок, Ричард Р. (1991). «Метатезисная полимеризация с раскрытием живого кольца 2,3-дифункционализированных 7-оксанорборненов и 7-оксанорборнадиенов с помощью Mo (CHCMe 2 R ) (N-2,6-C 6 H 3 -i -Pr 2 )(O- t -Bu ) 2 и Mo(CHCMe 2 R)(N-2,6-C 6 H 3 -i -Pr 2 ) (OCMe 2 CF 3 ) 2 ". 113 (18): 6899–6907. дои : 10.1021/ja00018a028. {{cite journal}}: Требуется цитировать журнал |journal=( помощь )
  49. ^ МакКонвилл, Дэвид Х.; Вольф, Дженнифер Р.; Шрок, Ричард Р. (1993). «Синтез хиральных молибденовых инициаторов ROMP и полностью цис-высокотактического поли(2,3-(R)2норборнадиена) (R = CF 3 или CO 2 Me)». Журнал Американского химического общества . 115 (10): 4413–4414. дои : 10.1021/ja00063a090.

дальнейшее чтение

  1. «Метатезис олефинов: масштабная реакция». 80 (51). 2002: 29–33. doi : 10.1021/cen-v080n016.p029. {{cite journal}}: Требуется цитировать журнал |journal=( помощь )
  2. «Метатезис олефинов: первые дни». 80 (51). 2002: 34–38. doi : 10.1021/cen-v080n029.p034. {{cite journal}}: Требуется цитировать журнал |journal=( помощь )
  3. Шрок, Р.Р. (1990). «Метатезисная полимеризация с раскрытием живого кольца, катализируемая хорошо изученными алкилиденовыми комплексами переходных металлов». Отчеты о химических исследованиях . 23 (5): 158–165. дои : 10.1021/ar00173a007.
  4. Шрок, РР ; Ховейда, АХ (2003). «Имидоалкилиденовые комплексы молибдена и вольфрама как эффективные катализаторы метатезиса олефинов». Angewandte Chemie, международное издание . 42 (38): 4592–4633. дои : 10.1002/anie.200300576. PMID  14533149. S2CID  35370749.
  5. Самойлович, К.; Грела, К. (2009). «Катализаторы метатезиса олефинов на основе рутения, несущие N-гетероциклические карбеновые лиганды». Химические обзоры . 109 (8): 3708–3742. дои : 10.1021/cr800524f. ПМИД  19534492.
  6. Вугиукалакис, GC; Граббс, Р.Х. (2010). «Катализаторы метатезиса гетероциклических карбен-координированных олефинов на основе рутения». Химические обзоры . 110 (3): 1746–1787. дои : 10.1021/cr9002424. PMID  20000700. S2CID  4589661.
  7. Трнка, ТМ; Граббс, Р.Х. (2001). «Разработка катализаторов метатезиса олефинов L2X2Ru=CHR: история успеха металлоорганических соединений». Отчеты о химических исследованиях . 34 (1): 18–29. дои : 10.1021/ar000114f. PMID  11170353. S2CID  22145255.
  8. Граббс, Р.Х. ; Чанг, С. (1998). «Последние достижения в области метатезиса олефинов и их применение в органическом синтезе». Тетраэдр . 54 (18): 4413–4450. дои : 10.1016/S0040-4020(97)10427-6.
  9. Граббс, Р.Х. (2004). «Метатезис олефинов». Тетраэдр . 60 (34): 7117–7140. дои : 10.1016/j.tet.2004.05.124.
  10. Грела, К. (2010). Грела, К. (ред.). «Прогресс в метатезисной химии (редакция тематической серии открытого доступа)». Журнал органической химии Байльштейна . 6 : 1089–1090. дои : 10.3762/bjoc.6.124. ПМК  3002079 . ПМИД  21160917.