stringtranslate.com

1,1'-би-2-нафтол

1,1' - Би-2-нафтол ( БИНОЛ ) представляет собой органическое соединение , которое часто используется в качестве лиганда для асимметричного синтеза, катализируемого переходными металлами . БИНОЛ обладает осевой хиральностью , и два энантиомера легко разделяются и устойчивы к рацемизации . Удельное вращение двух энантиомеров составляет 35,5° ( c = 1 в ТГФ ), при этом R -энантиомер является правовращающим . БИНОЛ является предшественником другого хирального лиганда , называемого БИНАП . Объемная массовая плотность двух энантиомеров составляет 0,62 г см -3 . [ нужна цитата ]

Подготовка

Органический синтез БИНОЛа не является сложной задачей как таковой, а получение отдельных энантиомеров .

( S )-БИНОЛ можно получить непосредственно асимметричным окислительным сочетанием 2 -нафтола с хлоридом меди (II) . Хиральным лигандом в этой реакции является ( S )-(+)- амфетамин . [2]

Рацемический БИНОЛ также можно производить с использованием хлорида железа (III) в качестве окислителя. Механизм включает комплексообразование железа (III) с гидроксилом с последующей реакцией радикального сочетания нафтоловых колец, инициируемой восстановлением железа (III) до железа (II).

Оптически активный БИНОЛ также можно получить из рацемического БИНОЛа путем оптического разрешения. В одном методе алкалоид N-бензилцинхонидиния хлорид образует кристаллическое соединение включения . Соединение включения ( S )-энантиомера растворимо в ацетонитриле , а соединение ( R )-энантиомера - нет. [3] В другом методе БИНОЛ этерифицируют пентаноилхлоридом . Фермент холестеринэстераза гидролизует ( S )-диэфир , но не ( R )-диэфир. [3] ( R )-дипентаноат гидролизуется на второй стадии метоксидом натрия . [4] Третий метод использует ВЭЖХ с хиральными неподвижными фазами. [5]

Производные БИНОЛа

Структура хиральной фосфорной кислоты, полученной из БИНОЛа. [6]

Помимо исходных материалов, полученных непосредственно из хирального пула , ( R )- и ( S )-БИНОЛ с высокой энантиочистотой ( энантиомерный избыток >99% ) являются двумя наиболее недорогими источниками хиральности для органического синтеза, их стоимость составляет менее 0,60 доллара США. за грамм при покупке оптом у поставщиков химикатов. [7] Как следствие, он служит важным исходным материалом для других источников хиральности для стереоселективного синтеза, как стехиометрического, так и субстехиометрического (каталитического).

Многие важные хиральные лиганды построены из бинафтильного каркаса и в конечном итоге получены из БИНОЛа в качестве исходного материала, причем БИНАП является одним из наиболее известных и важных.

Соединение бис(бинафоксид) алюминия и лития (ALB) получают реакцией БИНОЛа с алюмогидридом лития . [8] В другом стехиометрическом соотношении (1:1 БИНОЛ/LiAlH 4 вместо 2:1) получают хиральный восстановитель БИНАЛ (дигидридо(бинафтокси)алюминат лития). [9]

Он использовался в асимметричной реакции Михаэля с циклогексеноном и диметилмалонатом :

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Техническое описание, chemexper.com
  2. ^ Брусси, Дж.; Янсен, ACA (1983). «Высокостереоселективный синтез S -(-)-[1,1' - бинафталин]-2,2' - диола». Буквы тетраэдра . 24 (31): 3261–3262. дои : 10.1016/S0040-4039(00)88151-4.
  3. ^ ab «РАЗРЕШЕНИЕ 1,1'-БИ-2-НАФТОЛА». Архивировано 16 июля 2012 г. в Wayback Machine , Донвэй Цай, Дэвид Л. Хьюз, Томас Р. Верховен и Пол Дж. Рейдер, в журнале Organic Syntheses Coll. . Том. 10, с.93; Том. 76, стр.1
  4. ^ «(S)-(-)- и (R)-(+)-1,1'-би-2-нафтол». Архивировано 18 апреля 2005 г. в Wayback Machine , Ромас Дж. Казлаускас в Organic Syntheses , Coll. . Том. 9, с.77; Том. 70, стр.60
  5. ^ Ландек, Г.; Винкович, М.; Контрек, Д.; Винкович, В. (2006). «Влияние подвижной фазы и температуры на разделение энантиомеров 1,1' - бинафтил-2,2' - диола с хиральными неподвижными фазами типа щетки, полученными из L-лейцина». Хроматография . 64 (7–8): 469–473. дои : 10.1365/s10337-006-0041-5. S2CID  95785346.
  6. ^ Пармар, Диксит; Суджионо, Эрли; Раджа, Садия; Рюпинг, Магнус (2014). «Полное практическое руководство по катализу кислоты Бренстеда, полученному из асимметричного бинол-фосфата, и металлов: история и классификация по способу активации; кислотность Бренстеда, водородная связь, спаривание ионов и фосфаты металлов». Химические обзоры . 114 (18): 9047–9153. дои : 10.1021/cr5001496 . ПМИД  25203602.
  7. ^ Ян, Джин-Фей; Ван, Ронг-Хуа; Ван, Инь-Ся; Яо, Вэй-Вэй; Лю, Ци-Шэн; Йе, Мэнчунь (11 октября 2016 г.). «Прямое CH-арилирование БИНОЛа, ускоренное лигандом: быстрый одностадийный синтез рацемических 3,3' - диарилбинолов». Angewandte Chemie, международное издание . 55 (45): 14116–14120. дои : 10.1002/anie.201607893. ISSN  1433-7851. ПМИД  27726256.
  8. ^ Практический крупномасштабный синтез энантиомерно чистого 3-[бис(метоксикарбонил)метил]циклогексанона с помощью каталитической асимметричной реакции Михаэля Тетраэдр , том 58, выпуск 13, 25 марта 2002 г. , страницы 2585–2588 Юджун Сюй, Кен Охори, Такаши Осима, Масакацу Сибасаки дои :10.1016/S0040-4020(02)00141-2
  9. ^ Гопалан, Аравамудан С.; Джейкобс, Холли К. (15 апреля 2001 г.), «Литий-алюминийгидрид-2,2' - дигидрокси-1,1' - бинафтил», Энциклопедия реагентов для органического синтеза , John Wiley & Sons, Ltd, номер документа : 10.1002. /047084289x.rl041, ISBN 0471936235