1,1' - Би-2-нафтол ( БИНОЛ ) представляет собой органическое соединение , которое часто используется в качестве лиганда для асимметричного синтеза, катализируемого переходными металлами . БИНОЛ обладает осевой хиральностью , и два энантиомера легко разделяются и устойчивы к рацемизации . Удельное вращение двух энантиомеров составляет 35,5° ( c = 1 в ТГФ ), при этом R -энантиомер является правовращающим . БИНОЛ является предшественником другого хирального лиганда , называемого БИНАП . Объемная массовая плотность двух энантиомеров составляет 0,62 г см -3 . [ нужна цитата ]
Органический синтез БИНОЛа не является сложной задачей как таковой, а получение отдельных энантиомеров .
( S )-БИНОЛ можно получить непосредственно асимметричным окислительным сочетанием 2 -нафтола с хлоридом меди (II) . Хиральным лигандом в этой реакции является ( S )-(+)- амфетамин . [2]
Рацемический БИНОЛ также можно производить с использованием хлорида железа (III) в качестве окислителя. Механизм включает комплексообразование железа (III) с гидроксилом с последующей реакцией радикального сочетания нафтоловых колец, инициируемой восстановлением железа (III) до железа (II).
Оптически активный БИНОЛ также можно получить из рацемического БИНОЛа путем оптического разрешения. В одном методе алкалоид N-бензилцинхонидиния хлорид образует кристаллическое соединение включения . Соединение включения ( S )-энантиомера растворимо в ацетонитриле , а соединение ( R )-энантиомера - нет. [3] В другом методе БИНОЛ этерифицируют пентаноилхлоридом . Фермент холестеринэстераза гидролизует ( S )-диэфир , но не ( R )-диэфир. [3] ( R )-дипентаноат гидролизуется на второй стадии метоксидом натрия . [4] Третий метод использует ВЭЖХ с хиральными неподвижными фазами. [5]
Помимо исходных материалов, полученных непосредственно из хирального пула , ( R )- и ( S )-БИНОЛ с высокой энантиочистотой ( энантиомерный избыток >99% ) являются двумя наиболее недорогими источниками хиральности для органического синтеза, их стоимость составляет менее 0,60 доллара США. за грамм при покупке оптом у поставщиков химикатов. [7] Как следствие, он служит важным исходным материалом для других источников хиральности для стереоселективного синтеза, как стехиометрического, так и субстехиометрического (каталитического).
Многие важные хиральные лиганды построены из бинафтильного каркаса и в конечном итоге получены из БИНОЛа в качестве исходного материала, причем БИНАП является одним из наиболее известных и важных.
Соединение бис(бинафоксид) алюминия и лития (ALB) получают реакцией БИНОЛа с алюмогидридом лития . [8] В другом стехиометрическом соотношении (1:1 БИНОЛ/LiAlH 4 вместо 2:1) получают хиральный восстановитель БИНАЛ (дигидридо(бинафтокси)алюминат лития). [9]
Он использовался в асимметричной реакции Михаэля с циклогексеноном и диметилмалонатом :