Карл Вальдемар Циглер ( нем. Karl Waldemar Ziegler ; 26 ноября 1898 — 12 августа 1973) — немецкий химик , который в 1963 году совместно с Джулио Наттой получил Нобелевскую премию по химии за работу над полимерами . Нобелевский комитет признал его «превосходную работу по металлоорганическим соединениям, [которая]... привела к новым реакциям полимеризации и... проложила путь для новых и весьма полезных промышленных процессов». [1] Он также известен своей работой, связанной со свободными радикалами , многочленными кольцами и металлоорганическими соединениями , а также разработкой катализатора Циглера-Натта . Одной из многочисленных наград, полученных Циглером, была премия Вернера фон Сименса, присужденная ему в 1960 году совместно с Отто Байером и Вальтером Реппе за расширение научных знаний и техническую разработку новых синтетических материалов . [2]
Карл Циглер родился 26 ноября 1898 года в Хельсе недалеко от Касселя , Германия, и был вторым сыном Карла Циглера, лютеранского священника, и Луизы Ралль Циглер. [3] Он учился в начальной школе Кассель-Беттенхаузен. Вводный учебник по физике впервые пробудил интерес Циглера к науке. Это побудило его проводить эксперименты дома и много читать за пределами школьной программы. Он также познакомился со многими известными людьми через своего отца, включая Эмиля Адольфа фон Беринга , известного благодаря вакцине от дифтерии. [4] Его дополнительные исследования и эксперименты помогают объяснить, почему он получил награду как самый выдающийся ученик на последнем году обучения в средней школе в Касселе, Германия. [4] Он учился в Марбургском университете и смог пропустить первые два семестра обучения из-за своих обширных фоновых знаний. Однако его учёба была прервана, так как в 1918 году он был отправлен на фронт в качестве солдата для участия в Первой мировой войне . [5] Он получил докторскую степень в 1920 году, обучаясь у Карла фон Ауверса . [3] Его диссертация была на тему «Исследования полубензола и родственных соединений», которая привела к трем публикациям. [5]
Карл Циглер проявил тягу к науке в раннем возрасте. Он быстро продвигался в учебе, получив докторскую степень в Марбургском университете в 1920 году. Вскоре после этого он недолгое время читал лекции в Марбургском университете и Франкфуртском университете .
В 1926 году он стал профессором Гейдельбергского университета , где провел следующие десять лет, исследуя новые достижения в органической химии. [6] [7] Он исследовал стабильность радикалов на трехвалентных углеродах, что привело его к изучению металлоорганических соединений и их применению в его исследованиях. Он также работал над синтезом многочленных кольцевых систем. [7] В 1933 году Циглер опубликовал свою первую крупную работу о больших кольцевых системах, «Vielgliedrige Ringsysteme», в которой были представлены основы принципа разбавления Руггли-Циглера. [8]
В 1936 году он стал профессором и директором Химического института (Chemisches Institut) в Университете Галле-Заале , а также был приглашенным лектором в Чикагском университете . [7] Циглер, который был покровителем СС [9], получил Крест военных заслуг 2-го класса в октябре 1940 года. [10]
С 1943 по 1969 год Циглер был директором Института Макса Планка по исследованию угля (Max-Planck-Institut fur Kohlenforschung), ранее известного как Институт кайзера Вильгельма по исследованию угля (Kaiser-Wilhelm-Institut fur Kohlenforschung) в Мюльхайме-на-Руре, как преемник Франца Фишера . [8]
Карлу Циглеру приписывают большую часть послевоенного возрождения химических исследований в Германии, и он помог основать Немецкое химическое общество (Gesellschaft Deutscher Chemiker) в 1949 году. Он был президентом в течение пяти лет. [7] [11] Он также был президентом Немецкого общества нефтяной науки и углехимии (Deutsche Gesellschaft für Mineralölwissenschaft und Kohlechemie) с 1954 по 1957 год. [7] В 1971 году Королевское общество в Лондоне избрало его иностранным членом. [7]
В 1922 году Циглер женился на Марии Курц. [2] У них было двое детей, Эрхарт и Марианна. [3] Его дочь, доктор Марианна Циглер Витте, была доктором медицины и вышла замуж за главного врача детской больницы (в то время) в Руре. Его сын, доктор Эрхарт Циглер, стал физиком и патентным поверенным. Помимо детей, у Карла Циглера есть пять внуков от дочери и пять от сына. [1] По крайней мере одна из его внучек, Кордула Витте, присутствовала на его приеме по случаю вручения Нобелевской премии, так как есть фотография, на которой они оба счастливо танцуют. [5] Циглер любил путешествовать по миру со своей семьей, особенно во время круизов. Он даже организовывал специальные круизы и самолеты для наблюдения за затмением. Именно во время круиза по наблюдению за затмением в 1972 году со своим внуком Карл Циглер заболел. Он умер год спустя. [6]
Циглер и его жена были большими любителями искусства, особенно живописи. Карл и Мария дарили друг другу картины на дни рождения, Рождество и годовщины. Они собрали большую коллекцию картин, не обязательно одного определенного периода, но картин, которые им нравились. Мария, будучи страстной садоводкой, особенно любила цветочные картины Эмиля Нольде , Эриха Хеккеля , Оскара Кокошки и Карла Шмидта-Ротлуфа . Карлу нравились фотографии мест, которые он и его жена называли домом, включая фотографии Галле и долины Рура . Сорок два изображения из их общей коллекции были включены в фонд, завещанный Художественному музею Мюльхайма Циглера. [12]
Как человек многих открытий, Карл Циглер был также человеком многих патентов. В результате своего патентного соглашения с Институтом Макса Планка Циглер был богатым человеком. С частью этого богатства он основал Фонд Циглера с примерно 40 миллионами немецких марок для поддержки исследований института. [6] Другим тезкой является Karl-Ziegler-Schule, городская средняя школа, которая была основана 4 декабря 1974 года, переименовав ранее существовавшую школу. Школа расположена в Мюльхайме, Германия. [12]
Карл Циглер умер в Мюльхайме , Германия, 12 августа 1973 года; его жена умерла в 1980 году.
На протяжении всей своей жизни Циглер был ревностным сторонником необходимой неделимости всех видов исследований. Благодаря этому его научные достижения варьируются от фундаментальных до самых практических, а его исследования охватывают широкий спектр тем в области химии. Будучи молодым профессором, Циглер задался вопросом: какие факторы способствуют диссоциации углерод -углеродных связей в замещенных производных этана ? Этот вопрос должен был привести Циглера к изучению свободных радикалов , металлоорганических соединений , кольцевых соединений и, наконец, процессов полимеризации . [4]
Будучи еще докторантом в Университете Марбурга , Циглер опубликовал свою первую крупную статью, в которой показал, как галохромные (R 3 C + Z − ) соли могут быть получены из карбинолов. Предыдущая работа оставила впечатление, что галохромные соли или свободные радикалы (R3C•) требуют, чтобы R был ароматическим . Его вдохновили попытаться синтезировать аналогично замещенные свободные радикалы, и он успешно получил 1,2,4,5-тетрафенилаллил в 1923 году и пентафенилциклопентадиенил в 1925 году. Эти два соединения были намного более стабильными, чем предыдущие трехвалентные углеродные свободные радикалы, такие как трифенилметил . Его интерес к стабильности трехвалентных углеродных свободнорадикальных соединений привел его к публикации первой из многих публикаций, в которых он стремился определить стерические и электронные факторы, ответственные за диссоциацию гексазамещенных производных этана. [13]
Работа Циглера с многочленными кольцевыми соединениями также использовала реактивную природу соединений щелочных металлов. Он использовал сильные основания, такие как литиевые и натриевые соли аминов, для осуществления циклизации длинноцепочечных углеводородов , имеющих концевые цианогруппы. Первоначально образованное кольцевое соединение затем превращалось в желаемый макроциклический кетон. Синтетический метод Циглера, который включал проведение реакций при высоком разбавлении для благоприятствования внутримолекулярной циклизации по сравнению с конкурирующими межмолекулярными реакциями, привел к выходам, превосходящим выходы существующих процедур (Лейлин): он смог приготовить алициклические кетоны с большим количеством колец, C 14 до C 33 , с выходами 60–80%. [4] Выдающимся примером этого синтеза было получение мускона , пахучего начала животного мускуса Леопольдом Ружичкой . [11] Циглер и его коллеги опубликовали первую из серии своих статей о получении больших кольцевых систем в 1933 году. За свою работу в этой области и в области химии свободных радикалов он был награжден медалью памяти Либиха в 1935 году. [13]
Работа Циглера со свободными радикалами привела его к органическим соединениям щелочных металлов . Он обнаружил, что расщепление эфира открыло новый метод получения алкилов натрия и калия, [11] и обнаружил, что эти соединения можно легко преобразовать в гексазамещенные производные этана. Природа заместителя может быть легко и систематически изменена с использованием этого синтетического пути путем простого изменения идентичности исходного эфирного материала. [13]
Позже, в 1930 году, он напрямую синтезировал алкилы и арилы лития из металлического лития и галогенированных углеводородов посредством обмена металл–галоген . Этот удобный синтез стимулировал многочисленные исследования реагентов RLi другими, и теперь литийорганические реагенты являются одним из самых универсальных и ценных инструментов синтетического органического химика. Собственные исследования Циглера по алкилам лития и олефинам должны были привести непосредственно к его открытию нового метода полимеризации примерно 20 лет спустя.
В 1927 году он обнаружил, что при добавлении олефина стильбена к раствору фенилизопропил калия в этиловом эфире происходит резкое изменение цвета с красного на желтый. Он только что наблюдал первое добавление органощелочного металлического соединения через углерод-углеродную двойную связь. Дальнейшие исследования показали, что он мог последовательно добавлять все больше и больше олефинового углеводорода бутадиена к раствору фенилизопропил калия и получать длинноцепочечный углеводород с реакционноспособным органокалиевым концом, все еще нетронутым. Такие олигомеры были предшественниками так называемых « живых полимеров ».
Поскольку Циглер работал в Институте исследований угля Общества Макса Планка , этилен был легкодоступен в качестве побочного продукта из угольного газа. Из-за этого дешевого сырья этилена и его значимости для угольной промышленности Циглер начал экспериментировать с этиленом и поставил себе цель синтезировать полиэтилен с высокой молекулярной массой. Его попытки были сорваны, потому что конкурирующая реакция элиминирования продолжала происходить, вызывая аномальный результат: вместо того, чтобы этилен превращался в смесь высших алкилов алюминия, его димер, 1-бутен , был почти единственным продуктом. Было высказано предположение, что должно было присутствовать загрязняющее вещество, чтобы вызвать эту неожиданную реакцию элиминирования, [13] и в конечном итоге было установлено, что причиной были следы солей никеля. Циглер осознал значимость этого открытия; если соль никеля могла оказать такое драматическое влияние на ход реакции этилена с алкилом алюминия, то, возможно, другой металл мог бы задержать реакцию элиминирования . Циглер и его ученик Х. Брейль обнаружили, что соли хрома , циркония и особенно титана не способствуют удалению R2AlH, а вместо этого значительно ускоряют реакцию «роста». Простое пропускание этилена при атмосферном давлении в каталитическое количество TiCl3 и Et2AlCl, растворенных в высшем алкане, приводит к быстрому осаждению полиэтилена. Циглеру удалось получить высокомолекулярный полиэтилен (MW > 30 000) и, что наиболее важно, сделать это при низком давлении этилена. Группа Циглера внезапно получила процедуру полимеризации этилена, превосходящую все существующие процессы.
В 1952 году Циглер раскрыл свой катализатор компании Montecatini в Италии, для которой Джулио Натта выступал в качестве консультанта. Натта обозначил этот класс катализаторов как «катализаторы Циглера» и чрезвычайно заинтересовался их способностью и потенциалом стереорегулярной полимеризации α-олефинов, таких как пропен. [13] Циглер тем временем сосредоточился в основном на крупномасштабном производстве полиэтилена и сополимеров этилена и пропилена . Вскоре научное сообщество узнало о его открытии. Высококристаллические и стереорегулярные полимеры, которые ранее не могли быть получены синтетически, стали возможными. За свою работу по контролируемой полимеризации углеводородов с использованием этих новых металлоорганических катализаторов Карл Циглер и Джулио Натта разделили Нобелевскую премию по химии 1963 года.
Карл Циглер получил множество наград и почестей. Ниже приведены некоторые из наиболее значимых наград: