stringtranslate.com

(E)-Стильбен

( E )-Стильбен , обычно известный как транс -стильбен , является органическим соединением , представленным конденсированной структурной формулой C 6 H 5 CH=CHC 6 H 5 . Классифицируемый как диарилэтен , он имеет центральный этиленовый фрагмент с одним заместителем фенильной группы на каждом конце двойной связи углерод-углерод . Он имеет ( E ) стереохимию, что означает, что фенильные группы расположены по разные стороны от двойной связи, в противоположность его геометрическому изомеру , цис -стильбену . Транс -стильбен существует в виде белого кристаллического твердого вещества при комнатной температуре и хорошо растворяется в органических растворителях. Он может быть преобразован в цис -стильбен фотохимическим путем и далее реагировать с образованием фенантрена .

Стильбен был открыт в 1843 году французским химиком Огюстом Лораном . [2] Название «стильбен» происходит от греческого слова στίλβω ( stilbo ), что означает «я сияю», из-за блестящего внешнего вида соединения. [3]

Изомеры

Изомеризация стильбена под действием радиации.

Стильбен существует в виде двух возможных стереоизомеров . Один из них — транс -1,2-дифенилэтилен, называемый ( E )-стильбеном или транс -стильбеном. Второй — цис -1,2-дифенилэтилен, называемый ( Z )-стильбеном или цис -стильбеном, и он стерически затруднен и менее стабилен, поскольку стерические взаимодействия вытесняют ароматические кольца из плоскости и предотвращают сопряжение . [4] Цис -стильбен — это жидкость при комнатной температуре (температура плавления: 5–6 °C (41–43 °F)), тогда как транс -стильбен — это кристаллическое твердое вещество, которое не плавится до температуры около 125 °C (257 °F), что иллюстрирует, что два изомера имеют существенно разные физические свойства. [5] [6]

Приготовление и реакции

Было разработано много синтезов. Один из популярных путей включает восстановление бензоина с использованием цинковой амальгамы. [6]

C6H5 – CH ( OH )–C( = O ) –C6H5 транс -C6H5 – CH = CH – C6H5

Оба изомера стильбена могут быть получены путем декарбоксилирования α-фенилкоричной кислоты , при этом транс -стильбен образуется из ( Z )-изомера кислоты. [5]

Ричард Ф. Хек [7] и Цутому Мизороки [8] независимо друг от друга сообщили о синтезе транс -стильбена путем сочетания иодбензола и стирола с использованием палладиевого (II) катализатора, в том, что теперь известно как реакция Мизороки-Хека . [9] [10] Подход Мизороки дал более высокий выход.

Стильбен подвергается реакциям, типичным для алкенов. Транс -стильбен подвергается эпоксидированию пероксимонофосфорной кислотой , H 3 PO 5 , давая выход 74% транс -стилбеноксида в диоксане. [11] Образующийся эпоксидный продукт представляет собой рацемическую смесь двух энантиомеров 1,2-дифенилоксирана. Ахиральное мезосоединение ( 1 R , 2 S ) -1,2 - дифенилоксиран возникает из цис - стильбена , хотя пероксидное эпоксидирование цис - изомера дает как цис- , так и транс -эпоксидные продукты. Например, с использованием трет -бутилгидропероксида окисление цис -стильбена дает 0,8% цис -стилбеноксида, 13,5% транс -стилбеноксида и 6,1% бензальдегида . [12] [13] Энантиочистый оксид стильбена был получен лауреатом Нобелевской премии Карлом Барри Шарплессом . [14]

Стильбен может быть чисто окислен до бензальдегида путем озонолиза [15] или окисления Лемье-Джонсона , а более сильные окислители, такие как подкисленный перманганат калия, дадут бензойную кислоту . Вицинальные диолы могут быть получены путем дигидроксилирования Апджона или энантиоселективно с использованием асимметричного дигидроксилирования Шарплесса [16] [17] с энантиомерными избытками до 100%. [18] [19] [20]

Бромирование транс -стильбена приводит преимущественно к образованию мезо -1,2-дибром-1,2-дифенилэтана (иногда называемого дибромидом мезо -стильбена ) в соответствии с механизмом, включающим промежуточное соединение циклического бромониевого иона типичной реакции электрофильного присоединения брома ; [21] цис - стильбен дает рацемическую смесь двух энантиомеров 1,2-дибром-1,2-дифенилэтана в неполярном растворителе, таком как четыреххлористый углерод , но степень образования мезосоединения увеличивается с ростом полярности растворителя, с выходом 90% в нитрометане . [22] Образование небольших количеств двух энантиомеров стильбендибромида из транс -изомера предполагает, что промежуточный ион бромония существует в химическом равновесии с промежуточным карбокатионом PhCHBr–C + (H)Ph с вакантной p-орбиталью, уязвимой для нуклеофильной атаки с любой стороны. [21] Добавление солей бромида или трибромида восстанавливает большую часть стереоспецифичности даже в растворителях с диэлектрической проницаемостью выше 35. [23]

При УФ-облучении он превращается в цис -стильбен, классический пример фотохимической реакции, включающей транс - цис -изомеризацию , и может подвергаться дальнейшей реакции с образованием фенантрена . [24]

Производные и использование

Синтетический

( E )-Стильбен сам по себе не представляет большой ценности, но он является предшественником других производных, используемых в качестве красителей , оптических отбеливателей , люминофоров и сцинтилляторов . [25] Стильбен является одной из усиливающих сред, используемых в лазерах на красителях . [26]

4,4′ - диамино-2,2′ - стильбендисульфоновая кислота — популярный оптический отбеливатель, используемый в некоторых стиральных порошках.
Диэтилстильбэстрол проявляет эстрогенные свойства, хотя и не является стероидом.

Динатрий 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфонат получают путем сульфирования 4-нитротолуола с образованием 4-нитротолуол-2-сульфоновой кислоты, которую затем можно окислительно соединить с использованием гипохлорита натрия с образованием производного ( E )-стильбена [27] в процессе, первоначально разработанном Артуром Джорджем Грином и Андре Валем в конце девятнадцатого века. [28] [29] Были разработаны усовершенствования процесса с более высокими выходами, использующие окисление воздухом в жидком аммиаке. [30] Продукт полезен, поскольку его реакция с производными анилина приводит к образованию азокрасителей . Коммерчески важные красители, полученные из этого соединения, включают Direct Red 76, Direct Brown 78 и Direct Orange 40. [26]

Натуральные стильбены

Стильбеноиды — это природные производные стильбена. Примерами служат ресвератрол и его двоюродный брат птеростильбен . Стильбестролы , которые структурно, но не синтетически связаны с ( E )-стильбеном, проявляют эстрогенную активность. Члены этой группы включают диэтилстильбестрол , фосфестрол и диенестрол . Некоторые такие производные производятся путем конденсации производных кофермента А коричной кислоты или 4-гидроксикоричной кислоты и малоновой кислоты.

Приложение

Таблица 1. Давление пара [31]

Ссылки

  1. ^ ab Международный союз теоретической и прикладной химии (2014). Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013. Королевское химическое общество . стр. 379. doi :10.1039/9781849733069. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ Лоран, Огюст (1843). «Mémoire sur la série stilbique» [Воспоминания о серии стильбенов]. Comptes Rendus (на французском языке). 16 : 856–860.Из стр. 857: «En soumettant ce serure à la дистилляция, il donne plusieurs produits, et entre autres, un composé fort remarquable que je nomme stilbène ». (При подвергании этого сульфида [т.е. фенилтиоальдегида, C 6 H 5 (CS)H] [сухой] перегонке он дает несколько продуктов, и среди других, очень замечательное соединение, которое я называю «стильбеном».)
  3. ^ Миллер, Уильям Аллен (1880). Элементы химии: теоретические и практические. Т. 3 (5-е изд.). Лондон, Англия: Longmans, Green and Co. стр. 366.
  4. ^ Элиель, Эрнест Л.; Вилен, Сэмюэл Х. (1994). Стереохимия органических соединений . John Wiley and Sons. стр. 566-567. ISBN 0-471-01670-5.
  5. ^ ab Buckles, Robert E.; Wheeler, Norris G. (1953). "цис-стильбен". Органические синтезы . 33 : 88. doi :10.15227/orgsyn.033.0088; Собрание томов , т. 4, стр. 857.
  6. ^ ab Shriner, RL; Berger, Alfred (1943). "транс-стильбен". Органические синтезы . 23 : 86. doi :10.15227/orgsyn.023.0086; Собрание томов , т. 3, стр. 786.
  7. ^ Хек, РФ ; Нолли, Дж. П. (1972). «Реакции замещения винильного водорода, катализируемые палладием, с арил-, бензил- и стирилгалогенидами». J. Org. Chem. 37 (14): 2320–2322. doi :10.1021/jo00979a024.
  8. ^ Мизороки, Цутому; Мори, Кунио; Одзаки, Ацуму (1971). «Арилирование олефина арилйодидом, катализируемое палладием». Бык. хим. Соц. Япония. 44 (2): 581. doi :10.1246/bcsj.44.581.
  9. ^ Хек, Ричард Ф. (1982). «Палладий-катализируемое винилирование органических галогенидов». Органические реакции . Т. 27. С. 345–390. doi :10.1002/0471264180.or027.02. ISBN 0471264180.
  10. ^ Белецкая, Ирина П.; Чепраков, Андрей В. (2000). «Реакция Хека как точильный камень палладиевого катализа». Chem. Rev. 100 (8): 3009–3066. doi :10.1021/cr9903048. PMID  11749313.
  11. ^ Огата, Ёсиро; Томизава, Котаро; Икеда, Тосиюки (1979). «Окисление транс -стильбена пероксимонофосфорной кислотой». Дж. Орг. хим. 44 (14): 2362–2364. дои : 10.1021/jo01328a006.
  12. ^ Инь, Гочуань; Дэнби, Эндрю М.; Китко, Дэвид; Картер, Джон Д.; Шепер, Уильям М.; Буш, Дарил Х. (2007). «Эпоксидирование олефинов алкилгидропероксидом с новым комплексом марганца и циклама с поперечными мостиками: демонстрация оксигенации двумя различными реактивными промежуточными соединениями». Inorg. Chem. 46 (6): 2173–2180. doi :10.1021/ic061957r. PMID  17295471.
  13. ^ Буш, Дэрил Х.; Инь, Гочуань; Лесс, Хён-Джин (2011). «Эпоксидирование олефинов, катализируемое кислотой Льюиса с использованием перекиси водорода: растущая известность и расширяющийся диапазон». В Ояма, С. Тед (ред.). Механизмы в гомогенном и гетерогенном катализе эпоксидирования . Elsevier . стр. 119–153. ISBN 9780080558011.
  14. ^ Чанг, Хан-Тин; Шарплесс, К. Барри (1996). «Молярный синтез энантиопюрного оксида стильбена». J. Org. Chem. 61 (18): 6456–6457. doi :10.1021/jo960718q. PMID  11667495.
  15. ^ Бишоп, Клайд Э.; Денсон, Дональд Д.; Стори, Пол Р. (1968). «Механизмы озонолиза. Система цис , транс -стильбена». Tetrahedron Lett. 9 (55): 5739–5742. doi :10.1016/S0040-4039(00)76338-6.
  16. ^ Якобсен, Эрик Н.; Марко, Иштван; Мунгалл, Уильям С.; Шредер, Георг; Шарплесс, К. Барри (1988). «Асимметричное дигидроксилирование с помощью катализа, ускоренного лигандом». J. Am. Chem. Soc. 110 (6): 1968–1970. doi :10.1021/ja00214a053.
  17. ^ Колб, Хартмут К.; ВанНьювензе, Майкл С.; Шарплесс, К. Барри (1994). «Каталитическое асимметричное дигидроксилирование». Chem. Rev. 94 (8): 2483–2547. doi :10.1021/cr00032a009.
  18. ^ Ван, Чжи-Мин; Шарплесс, К. Барри (1994). «Процедура асимметричного дигидроксилирования от твердого вещества к твердому для получения энантиочистого гидробензоина в килограммовых количествах». J. Org. Chem. 59 (26): 8302–8303. doi :10.1021/jo00105a065.
  19. ^ Макки, Блейн Х.; Джилхейни, Деклан Г.; Шарплесс, К. Барри (1992). "(R,R)-1,2-дифенил-1,2-этандиол (стилбендиол)". Органические синтезы . 70 : 47. doi :10.15227/orgsyn.070.0047; Собрание томов , т. 9, стр. 383.
  20. ^ Атта-ур-Рахман ; Шах, Захир (1993). «Асимметричные гидроксилирования». Стереоселективный синтез в органической химии . Springer-Verlag . стр. 406–410. ISBN 9781461383277.
  21. ^ ab Gilbert, John C.; Martin, Stephen F. (2010). "10.6 – Бромирование алкенов". Experimental Organic Chemistry: A Miniscale and Microscale Approach (5-е изд.). Cengage Learning . стр. 376–383. ISBN 9781439049143.
  22. ^ Баклз, Роберт Э.; Бадер, Джейн М.; Турмайер, Роланд Дж. (1962). «Стереоспецифичность присоединения брома к цис- и транс -стилбену». J. Org. Chem. 27 (12): 4523–4527. doi :10.1021/jo01059a097.
  23. ^ Бьянкини, Роберто; Кьяппе, Чинция (1992). «Стереоселективность и обратимость электрофильного присоединения брома к стильбенам в хлороформе: влияние равновесия бромид-трибромид-пентабромид в противоанионе ионных промежуточных соединений». J. Org. Chem. 57 (24): 6474–6478. doi :10.1021/jo00050a021.
  24. ^ Квасьневский, СП; Клаас, Л.; Франсуа, Ж.-П.; Делёз, М.С. (2003). «Высокоуровневое теоретическое исследование структуры и вращательных барьеров транс - стильбена». J. Chem. Phys. 118 (17): 7823–7836. Bibcode :2003JChPh.118.7823K. doi :10.1063/1.1563617.
  25. ^ Фогт, Питер Ф.; Герулис, Джон Дж. (2000). «Амины ароматические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH . дои : 10.1002/14356007.a02_037. ISBN 3527306730.
  26. ^ ab Hunger, Клаус; Мишке, Питер; Рипер, Вольфганг; Рауэ, Родерих; Кунде, Клаус; Энгель, Алоис (2000). «Азокрасители». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH . дои : 10.1002/14356007.a03_245. ISBN 3527306730.
  27. ^ Камминг, Уильям М.; Хоппер, И. Вэнс; Уилер, Т. Шерлок (1926). «Подготовка 294. — Динитро-стильбен-дисульфоновая кислота (соль Na)». Систематическая органическая химия: современные методы подготовки и оценки . Нью-Йорк: D. Van Nostrand Company . стр. 314.
  28. ^ Грин, Артур Г .; Валь, Андре Р. (1897). «Ueber die Oxydation von Paranitrotoluolsulfosäure» [Об окислении пара -нитротолуолсульфокислоты]. Бер. Дтч. хим. Гес. (на немецком языке). 30 (3): 3097–3101. дои : 10.1002/cber.189703003128.
  29. ^ Грин, Артур Г .; Валь, Андре Р. (1898). «Ueber die Oxydation der Paranitrotoluolsulfosäure» [Об окислении пара -нитротолуолсульфокислоты]. Бер. Дтч. хим. Гес. (на немецком языке). 31 (1): 1078–1080. дои : 10.1002/cber.189803101195.
  30. ^ Патент США 5041632, Гульельметти, Леонардо, «Процесс получения 4,4'-динитростильбен-2,2-дисульфоновой кислоты», опубликован 20 августа 1991 г., выдан 20 августа 1991 г., передан корпорации Ciba-Geigy 
  31. ^ Лид, Дэвид (1995). CRC Handbook of Chemistry and Physics (76-е изд.). США: CRC Press, Inc. стр. 6–107. ISBN 0-8493-0476-8.

Внешние ссылки