Калориметр

Прибор для измерения тепла

Первый в мире ледяной калориметр , использовавшийся зимой 1782–1783 годов Антуаном Лавуазье и Пьером-Симоном Лапласом для определения тепла, участвующего в различных химических изменениях ; расчеты, основанные на предыдущем открытии Джозефом Блэком скрытой теплоты . Эти эксперименты знаменуют собой основу термохимии .

Калориметр — это устройство, используемое для калориметрии , или процесса измерения тепла химических реакций или физических изменений , а также теплоемкости . Дифференциальные сканирующие калориметры, изотермические микрокалориметры, титрационные калориметры и калориметры ускоренной скорости являются одними из наиболее распространенных типов. Простой калориметр состоит из термометра, прикрепленного к металлическому контейнеру, наполненному водой, подвешенному над камерой сгорания. Это одно из измерительных устройств, используемых при изучении термодинамики, химии и биохимии.

Чтобы найти изменение энтальпии на моль вещества A в реакции между двумя веществами A и B, вещества по отдельности добавляются в калориметр и отмечаются начальная и конечная температуры (до начала реакции и после ее окончания). Умножение изменения температуры на массу и удельную теплоемкость веществ дает значение энергии, выделенной или поглощенной в ходе реакции. Разделив изменение энергии на количество присутствующих молей A, получаем изменение энтальпии реакции.

$${\displaystyle q=C_{\text{v}}(T_{f}-T_{i})}$$ где q — количество тепла в зависимости от изменения температуры, измеренное в джоулях, а Cv _— теплоемкость калориметра, которая является величиной, связанной с каждым отдельным прибором, в единицах энергии на температуру (джоуль/кельвин).

История

В 1761 году Джозеф Блэк выдвинул идею скрытой теплоты , которая привела к созданию первых ледяных калориметров. ^[1] В 1780 году Антуан Лавуазье использовал тепло, выделяемое при дыхании морской свинки , чтобы растопить снег, окружавший его аппарат, показав, что дыхательный газообмен является формой горения , похожей на горение свечи. ^[2] Лавуазье назвал этот аппарат «калориметром», основываясь как на греческих, так и на латинских корнях. Один из первых ледяных калориметров был использован зимой 1782–83 годов Лавуазье и Пьером-Симоном Лапласом . Он полагался на тепло, необходимое для таяния льда, для измерения тепла, выделяемого в различных химических реакциях. ^[3]

Адиабатические калориметры

Калориметр Лавуазье и Лапласа, 1801 г.

Адиабатический калориметр — это калориметр, используемый для исследования неконтролируемой реакции. Поскольку калориметр работает в адиабатической среде, любое тепло, выделяемое образцом материала при испытании, приводит к повышению температуры образца, тем самым подпитывая реакцию.

Ни один адиабатический калориметр не является полностью адиабатическим — часть тепла будет отдаваться образцом держателю образца. Математический поправочный коэффициент, известный как фи-фактор, может быть использован для корректировки калориметрического результата с учетом этих тепловых потерь. Фи-фактор — это отношение тепловой массы образца и держателя образца к тепловой массе только образца.

Реакционные калориметры

Реакционный калориметр — это калориметр, в котором химическая реакция инициируется в закрытом изолированном контейнере. Тепло реакции измеряется, а общее тепло получается путем интегрирования теплового потока по времени. Это стандарт, используемый в промышленности для измерения тепла, поскольку промышленные процессы спроектированы для работы при постоянных температурах. ^{[ необходима цитата ]} Реакционная калориметрия также может использоваться для определения максимальной скорости тепловыделения для химической технологической инженерии и для отслеживания глобальной кинетики реакций. Существует четыре основных метода измерения тепла в реакционном калориметре:

Калориметр теплового потока

Рубашка охлаждения/нагрева контролирует либо температуру процесса, либо температуру рубашки. Тепло измеряется путем контроля разницы температур между теплоносителем и технологической жидкостью. Кроме того, для получения правильного значения необходимо определить объемы заполнения (т. е. смоченную площадь), удельную теплоемкость, коэффициент теплопередачи. С помощью этого типа калориметра можно проводить реакции при обратном потоке, хотя это очень менее точно.

Калориметр теплового баланса

Рубашка охлаждения/нагрева контролирует температуру процесса. Тепло измеряется путем мониторинга тепла, полученного или потерянного теплоносителем.

Компенсация мощности

Компенсация мощности использует нагреватель, помещенный в сосуд, для поддержания постоянной температуры. Энергия, подаваемая на этот нагреватель, может изменяться в зависимости от потребностей реакций, а сигнал калориметрии получается исключительно из этой электрической мощности.

Постоянный поток

Калориметрия с постоянным потоком (или COFLUX, как ее часто называют) является производной от калориметрии теплового баланса и использует специализированные механизмы управления для поддержания постоянного теплового потока (или потока) через стенку сосуда.

Калориметры бомбовые

Калориметр-бомба

Бомба-калориметр — это тип калориметра постоянного объема, используемый для измерения теплоты сгорания определенной реакции. Бомба-калориметры должны выдерживать большое давление внутри калориметра при измерении реакции. Электрическая энергия используется для воспламенения топлива; по мере сгорания топлива оно нагревает окружающий воздух, который расширяется и выходит через трубку, выводящую воздух из калориметра. Когда воздух выходит через медную трубку, он также нагревает воду снаружи трубки. Изменение температуры воды позволяет рассчитать калорийность топлива.

В более поздних конструкциях калориметров вся бомба, находящаяся под избыточным давлением чистого кислорода (обычно при 30 стандартных атмосферах (3000 кПа)) и содержащая взвешенную массу образца (обычно 1–1,5 г) и небольшое фиксированное количество воды (для насыщения внутренней атмосферы, тем самым гарантируя, что вся полученная вода будет жидкой, и устраняя необходимость включать энтальпию испарения в расчеты), погружается в известный объем воды (около 2000 мл) перед тем, как заряд будет электрически воспламенен. Бомба с известной массой образца и кислорода образует замкнутую систему — во время реакции газы не выходят. Затем взвешенный реагент, помещенный в стальной контейнер, воспламеняется. Энергия выделяется при сгорании, и тепловой поток от него пересекает стенку из нержавеющей стали, тем самым повышая температуру стальной бомбы, ее содержимого и окружающей водяной рубашки. Затем изменение температуры в воде точно измеряется термометром. Это показание, вместе с бомбовым фактором (который зависит от теплоемкости металлических частей бомбы), используется для расчета энергии, выделяемой при сгорании образца. Небольшая поправка делается для учета подводимой электрической энергии, горящего фитиля и образования кислоты (путем титрования остаточной жидкости). После измерения повышения температуры избыточное давление в бомбе сбрасывается.

По своей сути бомбовый калориметр состоит из небольшой чашки для образца, кислорода, бомбы из нержавеющей стали, воды, мешалки, термометра, дьюара или изолирующего контейнера (для предотвращения потока тепла от калориметра в окружающую среду) и цепи зажигания, подключенной к бомбе. При использовании нержавеющей стали для бомбы реакция будет происходить без наблюдаемого изменения объема. ^[4]

Поскольку теплообмен между калориметром и окружающей средой отсутствует (Q = 0) (адиабатический), работа не совершается (W = 0).

Таким образом, полное изменение внутренней энергии

${\displaystyle \Delta E_{\text{total}}=Q+W=0}$

Также, полное изменение внутренней энергии

${\displaystyle \Delta E_{\text{total}}=\Delta E_{\text{system}}+\Delta E_{\text{surroundings}}=0}$

${\displaystyle \Delta E_{\text{system}}=-\Delta E_{\text{surroundings}}=-C_{\text{v}}\Delta T}$

(постоянный объем ) ${\displaystyle \mathrm {d} V=0}$

где теплоемкость бомбы ${\displaystyle C_{\text{v}}}$

Прежде чем бомбу можно будет использовать для определения теплоты сгорания любого соединения, ее необходимо откалибровать. Значение можно оценить по ${\displaystyle C_{\text{v}}}$

${\displaystyle C_{\text{v(calorimeter)}}=m_{\text{water}}C_{\text{v(water)}}+m_{\text{steel}}C_{\text{v(steel)}}}$

${\displaystyle m_{\text{water}}}$и может быть измерена; ${\displaystyle m_{\text{steel}}}$

${\displaystyle C_{\text{v(water)}}=1{\text{ cal g}}^{-1}{\text{ K}}^{-1}}$

${\displaystyle C_{\text{v(steel)}}=0.1{\text{ cal g}}^{-1}{\text{ K}}^{-1}}$

В лабораторных условиях определяется путем испытания соединения с известным значением теплоты сгорания: ${\displaystyle C_{\text{v}}}$ ${\displaystyle C_{\text{v}}={H_{\text{c}} \over \Delta T}}$

Распространенными соединениями являются бензойная кислота ( ) или п-метилбензойная кислота ( ). ${\displaystyle H_{\text{c}}=6318{\text{ cal/g}}}$ ${\displaystyle H_{\text{c}}=6957{\text{ cal/g}}}$

Температура ( T ) регистрируется каждую минуту и ${\displaystyle \Delta T=T_{\text{final}}-T_{\text{initial}}}$

Небольшим фактором, вносящим вклад в коррекцию общей теплоты сгорания, является проволока плавкого предохранителя. Никелевая проволока плавкого предохранителя часто используется и имеет теплоту сгорания: 981,2  кал/г.

Для калибровки бомбы  взвешивается небольшое количество (~ 1 г) бензойной кислоты или п-метилбензойной кислоты. Длина никелевой проволоки (~ 10 см) взвешивается как до, так и после процесса сгорания. Масса сгоревшей проволоки ${\displaystyle \Delta m=m_{\text{before}}-m_{\text{after}}}$

Сгорание образца (бензойной кислоты) внутри бомбы

${\displaystyle \Delta H_{c}=\Delta H_{\ce {c(benzoic\ acid)}}m_{\ce {benzoic\ acid}}+\Delta H_{\ce {c(Ni\ fuse\ wire)}}\Delta m_{\ce {Ni\ fuse\ wire}}}$

${\displaystyle \Delta H_{\text{c}}=C_{\text{v}}\Delta T\ \rightarrow C_{\text{v}}={\Delta H_{\text{c}} \over \Delta T}}$

После определения значения бомбы она готова к использованию для расчета теплоты сгорания любых соединений. ${\displaystyle C_{\text{v}}}$

${\displaystyle \Delta H_{\text{c}}=C_{\text{v}}\Delta T}$^{[5] [6]}

Горение негорючих веществ

Более высокое давление и концентрация O
₂в системе бомбы может сделать горючими некоторые соединения, которые обычно не горючи. Некоторые вещества не сгорают полностью, что затрудняет расчеты, поскольку необходимо учитывать оставшуюся массу, что значительно увеличивает возможную ошибку и ставит под угрозу данные.

При работе с не такими горючими соединениями (которые могут не сгореть полностью) одним из решений будет смешать соединение с некоторыми горючими соединениями с известной теплотой сгорания и сделать поддон со смесью. Как только ⁠ ⁠ ${\displaystyle C_{\text{v}}}$ бомбы известны, теплота сгорания горючего соединения ( C _FC ), проволоки ( C _W ) и массы ( m _FC и m _W ), а также изменение температуры (Δ T ), теплота сгорания менее горючего соединения ( C _LFC ) может быть рассчитана с помощью:

C _LFC = C _v Δ T − C _FC m _FC − C _W m _W ^{[7] [ проверка не пройдена ]}

Калориметры типа Кальве

Детектирование основано на трехмерном датчике флюксметра . Элемент флюксметра состоит из кольца из нескольких термопар, соединенных последовательно. Соответствующая термобатарея с высокой теплопроводностью окружает экспериментальное пространство внутри калориметрического блока. Радиальное расположение термобатарей гарантирует почти полную интеграцию тепла. Это подтверждается расчетом коэффициента эффективности, который показывает, что среднее значение 94% ± 1% тепла передается через датчик во всем диапазоне температур калориметра типа Кальве. В этой установке чувствительность калориметра не зависит от тигля, типа продувочного газа или скорости потока . Главным преимуществом установки является увеличение размера экспериментального сосуда и, следовательно, размера образца без влияния на точность калориметрического измерения.

Калибровка калориметрических детекторов является ключевым параметром и должна выполняться очень тщательно. Для калориметров типа Кальве была разработана специальная калибровка, так называемая калибровка по эффекту Джоуля или электрическая калибровка, чтобы преодолеть все проблемы, возникающие при калибровке, выполненной с использованием стандартных материалов. Основные преимущества этого типа калибровки следующие:

• Это абсолютная калибровка.
• Использование стандартных материалов для калибровки не обязательно. Калибровка может проводиться при постоянной температуре, в режиме нагрева и в режиме охлаждения.
• Его можно применять к любому объему экспериментального сосуда.
• Это очень точная калибровка.

Примером калориметра типа Кальве является калориметр C80 (реакционный, изотермический и сканирующий калориметр). ^[8]

Адиабатические и изопериболические калориметры

Адиабатические калориметры, которые иногда называют калориметрами постоянного давления , измеряют изменение энтальпии реакции, происходящей в растворе , в ходе которой не допускается теплообмен с окружающей средой ( адиабатический процесс ), а атмосферное давление остается постоянным.

Примером может служить калориметр в виде кофейной чашки, который состоит из двух вложенных друг в друга пенополистироловых чашек, обеспечивающих изоляцию от окружающей среды, и крышки с двумя отверстиями, позволяющими вставить термометр и палочку для перемешивания. Внутренняя чашка содержит известное количество растворителя, обычно воды, который поглощает тепло реакции. Когда происходит реакция, внешняя чашка обеспечивает изоляцию . Затем

${\displaystyle C_{\text{p}}={\frac {W\Delta H}{M\Delta T}}}$

где

${\displaystyle C_{\text{p}}}$, Удельная теплоемкость при постоянном давлении

${\displaystyle \Delta H}$, Энтальпия раствора

${\displaystyle \Delta T}$, Изменение температуры

${\displaystyle W}$, масса растворителя

${\displaystyle M}$, молекулярная масса растворителя

Измерение тепла с помощью простого калориметра, например, калориметра в виде кофейной чашки, является примером калориметрии постоянного давления, поскольку давление (атмосферное давление) остается постоянным в ходе процесса. Калориметрия постоянного давления используется для определения изменений энтальпии, происходящих в растворе. При этих условиях изменение энтальпии равно теплу.

Коммерческие калориметры работают аналогичным образом. Полуадиабатические (изопериболические) калориметры измеряют изменения температуры до 10−6 ^°  C и учитывают потерю тепла через стенки реакционного сосуда в окружающую среду, следовательно, являются полуадиабатическими. Реакционный сосуд представляет собой сосуд Дьюара, погруженный в ванну с постоянной температурой. Это обеспечивает постоянную скорость утечки тепла, которую можно скорректировать с помощью программного обеспечения. Теплоемкость реагентов (и сосуда) измеряется путем введения известного количества тепла с помощью нагревательного элемента (напряжение и ток) и измерения изменения температуры.

Адиабатические калориметры чаще всего используются в исследованиях по материаловедению для изучения реакций, происходящих при постоянном давлении и объеме. Они особенно полезны для определения теплоемкости веществ, измерения изменений энтальпии химических реакций и изучения термодинамических свойств материалов.

Дифференциальный сканирующий калориметр

В дифференциальном сканирующем калориметре (ДСК) тепловой поток в образец, обычно содержащийся в небольшой алюминиевой капсуле или «чашечке», измеряется дифференциально, т. е. путем сравнения его с потоком в пустую контрольную чашу.

В ДСК теплового потока обе кастрюли располагаются на небольшой пластине из материала с известным (калиброванным) теплосопротивлением K. Температура калориметра линейно повышается со временем (сканируется), т. е. скорость нагрева

dT / dt = β

поддерживается постоянной. В этот раз линейность требует хорошей конструкции и хорошего (компьютерного) контроля температуры. Конечно, также возможны контролируемое охлаждение и изотермические эксперименты.

Тепло поступает в две кастрюли за счет теплопроводности. Поток тепла в образец больше из-за его теплоемкости C _p . Разница в потоке dq / dt вызывает небольшую разницу температур Δ T по всей пластине. Эта разница температур измеряется с помощью термопары . Теплоемкость в принципе может быть определена из этого сигнала:

${\displaystyle \Delta T=K{dq \over dt}=KC_{\text{p}}\,\beta }$

Обратите внимание, что эта формула (эквивалентная закону Ньютона о потоке тепла ) аналогична закону Ома о потоке электричества и намного старше его:

ΔV = R ⁠​дК/дт⁠ = РИ .

Когда образец внезапно поглощает тепло (например, когда образец плавится), сигнал реагирует и демонстрирует пик.

${\displaystyle {dq \over dt}=C_{\text{p}}\beta +f(t,T)}$

По интегралу этого пика можно определить энтальпию плавления, а по его началу — температуру плавления.

Дифференциальная сканирующая калориметрия — это рабочий метод во многих областях, особенно при исследовании полимеров .

Модулированный температурный дифференциальный сканирующий калориметр (МДСК) представляет собой тип ДСК, в котором на линейную скорость нагрева накладываются небольшие колебания.

Это имеет ряд преимуществ. Это облегчает прямое измерение теплоемкости за одно измерение, даже в (квази)изотермических условиях. Это позволяет одновременно измерять тепловые эффекты, которые реагируют на изменение скорости нагрева (реверсирование) и которые не реагируют на изменение скорости нагрева (нереверсирование). Это позволяет оптимизировать как чувствительность, так и разрешение в одном тесте, допуская медленную среднюю скорость нагрева (оптимизация разрешения) и быстро меняющуюся скорость нагрева (оптимизация чувствительности). ^[9]

DSC также может использоваться в качестве первоначального инструмента проверки безопасности. В этом режиме образец будет помещен в нереактивный тигель (часто золотой или позолоченный стальной), который сможет выдерживать давление (обычно до 100 бар ). Наличие экзотермического события затем может быть использовано для оценки устойчивости вещества к нагреванию. Однако из-за сочетания относительно низкой чувствительности, более медленной, чем обычно, скорости сканирования (обычно 2–3 °C в минуту) из-за гораздо более тяжелого тигля и неизвестной энергии активации необходимо вычесть около 75–100 °C из начального начала наблюдаемого экзотерма, чтобы предположить максимальную температуру для материала. Гораздо более точный набор данных можно получить с помощью адиабатического калориметра, но такой тест может занять 2–3 дня от окружающей среды со скоростью приращения 3 °C в полчаса.

Изотермический титрационный калориметр

В изотермическом титрационном калориметре тепло реакции используется для отслеживания эксперимента по титрованию. Это позволяет определить среднюю точку ( стехиометрию ) (N) реакции, а также ее энтальпию (дельта H), энтропию (дельта S) и, что особенно важно, сродство связывания (Ka)

Техника приобретает все большее значение, особенно в области биохимии , поскольку она облегчает определение связывания субстрата с ферментами . Техника широко используется в фармацевтической промышленности для характеристики потенциальных кандидатов на лекарственные препараты.

Непрерывный реакционный калориметр

Калориметр непрерывной реакции

Непрерывный реакционный калориметр особенно подходит для получения термодинамической информации для масштабирования непрерывных процессов в трубчатых реакторах. Это полезно, поскольку выделяемое тепло может сильно зависеть от управления реакцией, особенно для неселективных реакций. С помощью непрерывного реакционного калориметра можно записать осевой профиль температуры вдоль трубчатого реактора и определить удельную теплоту реакции с помощью тепловых балансов и сегментарных динамических параметров. Система должна состоять из трубчатого реактора, дозирующих систем, подогревателей, датчиков температуры и расходомеров.

В традиционных калориметрах теплового потока один реагент добавляется непрерывно в небольших количествах, подобно полупериодическому процессу, чтобы получить полную конверсию реакции. В отличие от трубчатого реактора, это приводит к более длительному времени пребывания, различным концентрациям веществ и более плоским температурным профилям. Таким образом, селективность нечетко определенных реакций может быть затронута. Это может привести к образованию побочных продуктов или последовательных продуктов, которые изменяют измеренную теплоту реакции, поскольку образуются другие связи. Количество побочного продукта или вторичного продукта можно найти, рассчитав выход желаемого продукта.

Если тепло реакции, измеренное в калориметре HFC (тепловой поток) и калориметре PFR, отличается, скорее всего, произошли какие-то побочные реакции. Например, они могли быть вызваны разной температурой и временем пребывания. Полностью измеренный Qr состоит из частично перекрывающихся энтальпий реакции (ΔHr) основных и побочных реакций в зависимости от их степеней превращения (U).

Калориметрия в геотермальных реакторах

Калориметры могут использоваться для измерения эффективности процессов преобразования геотермальной энергии. Измеряя поступление и выработку тепла в процессе, инженеры могут определить, насколько эффективно предприятие преобразует геотермальную энергию в пригодное для использования электричество или другие формы энергии.

Калориметры также могут контролировать качество пара, извлекаемого из геотермального ресурса. Анализируя теплосодержание пара, инженеры могут гарантировать, что ресурс соответствует требуемым спецификациям для эффективного производства энергии. ^[10]

Смотрите также

• Энтальпия
• Нагревать
• Калорийность
• Теплота сгорания
• Постоянная калориметра
• Реакционный калориметр
• Калориметр (физика элементарных частиц)

Ссылки

1. Чисхолм, Хью, ред. (1911). «Блэк, Джозеф». Encyclopaedia Britannica. 4 (11-е изд.). Cambridge University Press.
2. Антуан Лоран Лавуазье, «Элементы химии: в новом систематическом порядке; содержащие все современные открытия», 1789: «Я признаю, что название калориметра, которое я ему дал, как происходящее частично от греческого, частично от латинского, в некоторой степени открыто для критики; но в вопросах науки небольшое отклонение от строгой этимологии ради придания отчетливости идеи простительно; и я не мог вывести название полностью из греческого, не приближаясь слишком близко к названиям известных приборов, используемых для других целей».
3. Бухгольц, Андреа С.; Шоллер, Дейл А. (2004). «Является ли калория калорией?». Американский журнал клинического питания . 79 (5): 899S–906S. doi : 10.1093/ajcn/79.5.899S . PMID  15113737. Получено 12.03.2007 .
4. Bozzeli, JW "Теплота сгорания с помощью калориметрии: подробные процедуры". Chem 339-Physical Chemistry Lab for Chemical Engineers .
5. Polik, W. (1997). Bomb Calorimetery. Получено с http://www.chem.hope.edu/~polik/Chem345-2000/bombcalorimetry.htm Архивировано 06.10.2015 на Wayback Machine
6. Bozzelli, J. (2010). Теплота сгорания с помощью калориметрии: подробные процедуры. Chem 339-Physical Chemistry Lab for Chemical Engineers – Lab Manual.
7. Бек, Н., Йенсен, П.А. и Дам-Йохансен, К. (2009). Определение элементного состава топлива с помощью бомбовой калориметрии и обратная корреляция HHV с элементным составом. Биомасса и биоэнергия, 33(3), 534-537. 10.1016/j.biombioe.2008.08.015
8. "C80 Calorimeter от Setaram Instrumentation". Архивировано из оригинала 2010-05-31 . Получено 2010-07-12 .
9. "Архивная копия" (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 2014-07-29 . Получено 2014-07-25 .{{cite web}}: CS1 maint: archived copy as title (link)
10. Шредер, Элизабет (2015). «Проектирование и испытание нового проточного калориметра для определения теплоемкости геотермальной воды в режиме реального времени». Geothermics . 53 : 12–202. Bibcode :2015Geoth..53..202S. doi :10.1016/j.geothermics.2014.06.001.

^[1]

Внешние ссылки

• Калориметры изотермической батареи - Национальная лаборатория возобновляемой энергии
• Информационный бюллетень: Изотермические калориметры батарей, Национальная лаборатория возобновляемых источников энергии , март 2015 г.
• Реакторы непрерывного действия Fluitec Contiplant
• Непрерывный миллиметровый реакционный калориметр для прямого масштабирования химии потоков Журнал химии потоков https://doi.org/10.1007/s41981-021-00204-y
• Реакционная калориметрия в режиме непрерывного потока. Новый подход к термической характеристике высокоэнергетических и быстрых реакций https://doi.org/10.1021/acs.oprd.0c00117

1. Бек, Нильс; Йенсен, Питер Арендт; Дам-Йохансен, Ким (2009). «Определение элементного состава топлива с помощью бомбовой калориметрии и обратная корреляция HHV с элементным составом». Биомасса и биоэнергетика, 33(3), 534-537 . 33 (3): 534. Bibcode : 2009BmBe...33..534B. doi : 10.1016/j.biombioe.2008.08.015.