Исследования в области литий-ионных аккумуляторов привели к многочисленным предложениям по усовершенствованию литий-ионных аккумуляторов . Области исследовательских интересов были сосредоточены на улучшении плотности энергии , безопасности, скоростных характеристик, долговечности цикла, гибкости и снижении стоимости.
Искусственный интеллект (ИИ) и машинное обучение (МО) становятся популярными во многих областях, включая использование их для исследования литий-ионных аккумуляторов. Эти методы использовались во всех аспектах исследования аккумуляторов, включая материалы, производство, характеристику и прогнозирование/диагностику аккумуляторов. [1]
Материалы, которые принимаются во внимание для отрицательного электрода литий-ионных аккумуляторов (LIB) следующего поколения, имеют общие характеристики, такие как низкая стоимость, высокая теоретическая удельная емкость и хорошая электропроводность и т. д. Материалы на основе углерода и кремния оказались перспективными материалами для отрицательного электрода. Однако, наряду с желаемыми характеристиками некоторых материалов, был также выявлен ряд недостатков. Например, хотя кремний имеет теоретическую удельную емкость, которая в 10 раз выше, чем графит, он имеет низкую собственную электропроводность. Текущие исследования сосредоточены на конструкционных материалах, чтобы сохранить их характеристики и учесть их недостатки. [2] [3]
Отрицательные электроды литий-ионных аккумуляторов чаще всего изготавливаются из графита . Графитовые аноды ограничены теоретической емкостью 372 мАч/г для их полностью литированного состояния. [4] В настоящее время были предложены и оценены другие важные типы материалов для анодов литий-ионных аккумуляторов в качестве альтернатив графиту, особенно в случаях, когда узкоспециализированные приложения требуют новых подходов.
Исследовательская группа доктора Леона Шоу из Иллинойсского технологического института разработала микрореакторы Si@void@C, которые показывают исключительные результаты испытаний в качестве анода LIB. Процесс создания микрореакторов Si@void@C начинается с производства наноструктурированных частиц кремния с помощью высокоэнергетического процесса шаровой мельницы с использованием кремниевого порошка микронного размера. Затем наноструктурированные частицы Si инкапсулируются углеродом посредством карбонизации предшественника углерода, содержащего элемент азота. Наконец, частицы протравливаются NaOH для создания пустот с наноканальной морфологией внутри ядра Si для формирования микрореакторов Si@void@C. [5]
Испытания микрореакторов Si@void@C продемонстрировали высокую кулоновскую эффективность 91% во время первого процесса литирования, что значительно выше, чем у других известных кремниевых анодов. [6] [7] Конструкция также обеспечила высокую кулоновскую эффективность 100% после 5 циклов, что указывает на отсутствие заметного образования слоя SEI после 5 циклов. Кроме того, удельная емкость увеличилась в последующих циклах из-за активации большего количества материала электрода, что свидетельствует о надежной электрохимической стабильности. [8] [9]
Электрод Si@void@C(N) был протестирован на способность к сверхбыстрой зарядке и долговечность более 1000 циклов, удельная емкость сохраняла высокий уровень (~800 мАч г −1 ) даже при очень высоких плотностях тока (до 8 А г −1 ). Литиевое покрытие не наблюдалось для электрода Si@void@C(N) даже после 1000 циклов при 8 А г −1 , что указывает на их способность к сверхбыстрой зарядке без ущерба для безопасности и сохранения емкости.
Несколько типов оксидов и сульфидов металлов могут обратимо интеркалировать катионы лития при напряжениях от 1 до 2 В против металлического лития с небольшой разницей между этапами заряда и разряда. В частности, механизм вставки включает в себя заполнение катионами лития кристаллографических вакансий в решетке хозяина с минимальными изменениями в связях внутри решетки хозяина. Это отличает интеркаляционный отрицательный электрод от конверсионного отрицательного электрода, который хранит литий путем полного разрушения и образования чередующихся фаз, обычно в виде лития . Конверсионные системы, как правило, непропорциональны литию и металлу (или низшему оксиду металла) при низких напряжениях, < 1 В против Li, и реформируют оксид металла при напряжении > 2 В, например, CoO + 2Li -> Co+Li 2 O.
В 1984 году исследователи из Bell Labs сообщили о синтезе и оценке серии литиированных титанатов. Особый интерес представляли анатазная форма диоксида титана и литиевая шпинель LiTi 2 O 4 [10]. Было обнаружено, что анатаз имеет максимальную емкость 150 мАч/г (0,5Li/Ti), причем емкость ограничена наличием кристаллографических вакансий в каркасе. Политип брукита TiO 2 также был оценен и оказался электрохимически активным при производстве в виде наночастиц с емкостью примерно в два раза меньше, чем у анатаза (0,25Li/Ti). В 2014 году исследователи из Наньянского технологического университета использовали материалы, полученные из геля диоксида титана, полученного из естественных сферических частиц диоксида титана, в нанотрубки [11]. Кроме того, не встречающийся в природе электрохимически активный титанат, называемый TiO 2 (B), может быть получен путем ионного обмена с последующей дегидратацией титаната калия K 2 Ti 4 O 9 . [12] Этот слоистый оксид может быть получен в различных формах, включая нанопроволоки, нанотрубки или продолговатые частицы с наблюдаемой емкостью 210 мАч/г в окне напряжения 1,5–2,0 В (по сравнению с Li).
В 2011 году Лу и др. сообщили об обратимой электрохимической активности в пористом ниобате KNb 5 O 13 . [13] Этот материал вводит приблизительно 3,5 Li на единицу формулы (около 125 мАч/г) при напряжении около 1,3 В (по сравнению с Li). Это более низкое напряжение (по сравнению с титанатами) полезно в системах, где желательна более высокая плотность энергии без значительного образования SEI, поскольку он работает выше типичного напряжения пробоя электролита. Высокоскоростной ниобат титана (TiNb 2 O 7 ) был сообщен в 2011 году Ханом, Хуангом и Джоном Б. Гуденафом со средним напряжением около 1,3 В (по сравнению с Li). [14]
В 2000 году исследователи из Университета Пикардии имени Жюля Верна исследовали использование наноразмерных оксидов переходных металлов в качестве конверсионных анодных материалов. В качестве металлов использовались кобальт, никель, медь и железо, которые, как оказалось, имели емкость 700 мАч/г и сохраняли полную емкость в течение 100 циклов. Материалы работают за счет восстановления катиона металла либо до металлических наночастиц, либо до оксида с более низкой степенью окисления. Эти многообещающие результаты показывают, что оксиды переходных металлов могут быть полезны для обеспечения целостности литий-ионного аккумулятора в течение многих циклов разрядки-зарядки. [15]
Литиевые аноды использовались в первых литий-ионных аккумуляторах в 1960-х годах на основе TiS
2/Li -элементы, но в конечном итоге были заменены из-за образования дендритов, что вызывало внутренние короткие замыкания и было пожароопасно. [16] [17] Продолжались усилия в областях, где требовался литий, включая заряженные катоды, такие как диоксид марганца , пентоксид ванадия или оксид молибдена , а также некоторые конструкции элементов на основе полимерного электролита . Интерес к литий-металлическим анодам был восстановлен с возросшим интересом к системам литий-воздушных и литий-серных аккумуляторов большой емкости .
Исследования по подавлению образования дендритов были активной областью. Дорон Аурбах и его коллеги из Университета Бар-Илан широко изучали роль растворителя и соли в образовании пленок на поверхности лития. Известными наблюдениями были добавление LiNO 3 , диоксолана и солей гексафторарсената. Они, по-видимому, создали пленки, которые подавляют образование дендритов, в то же время включая восстановленный Li 3 As в качестве литий-ионного проводящего компонента. [18] [19]
В 2021 году исследователи объявили об использовании тонких (20 микрон ) полосок литиевого металла. Им удалось достичь плотности энергии 350 Вт·ч/кг за 600 циклов заряда/разряда. [20]
Различные формы углерода используются в конфигурациях ячеек литий-ионных аккумуляторов. Помимо графита в ячейках используются плохо или неэлектрохимически активные типы углерода, такие как УНТ, технический углерод, графен , оксиды графена или многостенные углеродные нанотрубки.
Недавние работы включают усилия, предпринятые в 2014 году исследователями из Северо-Западного университета , которые обнаружили, что металлические однослойные углеродные нанотрубки (SWCNT) впитывают литий гораздо эффективнее, чем их полупроводниковые аналоги. Если сделать их более плотными, полупроводниковые пленки SWCNT будут впитывать литий на уровнях, сопоставимых с металлическими SWCNT. [21]
Было показано, что водородная обработка электродов из графеновой нанопены в LIB улучшает их емкость и транспортные свойства. Методы химического синтеза, используемые в стандартном производстве анодов, оставляют значительные количества атомарного водорода . Эксперименты и многомасштабные расчеты показали, что низкотемпературная водородная обработка графена с высоким содержанием дефектов может улучшить пропускную способность. Водород взаимодействует с дефектами графена, открывая зазоры для облегчения проникновения лития, улучшая транспорт. Дополнительная обратимая емкость обеспечивается за счет улучшенного связывания лития вблизи краев, где водород наиболее вероятно связывается. [22] Пропускная способность увеличилась на 17–43% при 200 мА/г. [23] В 2015 году исследователи в Китае использовали пористый графен в качестве материала для анода литий-ионного аккумулятора, чтобы увеличить удельную емкость и энергию связи между атомами лития на аноде. Свойства аккумулятора можно настраивать, применяя деформацию. Энергия связи увеличивается при применении двухосной деформации. [24]
Кремний является распространенным элементом на Земле и довольно недорог в очистке до высокой чистоты. При сплавлении с литием он имеет теоретическую емкость ~3600 миллиампер-часов на грамм (мАч/г), что почти в 10 раз превышает плотность энергии графитовых электродов , которые демонстрируют максимальную емкость 372 мАч/г для их полностью литированного состояния LiC 6 . [4] Одной из присущих кремнию черт, в отличие от углерода, является расширение структуры решетки на целых 400% при полном литировании (зарядке). Для объемных электродов это вызывает большие градиенты структурного напряжения в расширяющемся материале, что неизбежно приводит к трещинам и механическим отказам, что значительно ограничивает срок службы кремниевых анодов. [25] [26] В 2011 году группа исследователей собрала таблицы данных, которые обобщили морфологию, состав и метод приготовления этих наномасштабных и наноструктурированных кремниевых анодов, а также их электрохимические характеристики. [27]
Пористые кремниевые наночастицы более реактивны, чем объемные кремниевые материалы, и, как правило, имеют более высокий весовой процент кремния из-за меньшего размера. Пористые материалы допускают внутреннее объемное расширение, помогая контролировать общее расширение материалов. Методы включают кремниевый анод с плотностью энергии выше 1100 мАч/г и долговечностью 600 циклов, который использовал пористые кремниевые частицы с использованием шаровой мельницы и травления пятнами. [28] В 2013 году исследователи разработали батарею, изготовленную из пористых кремниевых наночастиц . [29] [30] Ниже приведены различные структурные морфологии, которые пытались преодолеть проблему с внутренними свойствами кремния.
Основным препятствием в коммерциализации кремния в качестве анодного материала для литий-ионных аккумуляторов являются более высокие объемные изменения и образование SEI. Недавние исследовательские работы высветили стратегии оптимизации и поддержания структурной стабильности электрода. Другим аспектом, который способствует быстрой деградации анода, является интерфейс твердого электролита (SEI). Во время первой фазы введения лития SEI образуется на поверхности электрода и действует как массивное препятствие между электродом и электролитом. Из-за этой блокировки допускается проводимость ионов лития, при этом функционируя как изолятор, ограничивая дополнительный распад электролита и предотвращая постепенное снижение производительности цикла литий-ионного аккумулятора. Все, от самых основных характеристик аккумулятора до общей эффективности и циклируемости LIB, зависит от типа SEI. [31] [32]
В качестве метода контроля способности полностью литированного кремния расширяться и становиться электронно-изолированным, в 2016 году был описан метод заключения кремниевых частиц диаметром 3 нм в оболочку из графена. Сначала частицы были покрыты никелем . Затем слои графена покрывали металл. Кислота растворяла никель, оставляя достаточно пустоты внутри клетки для расширения кремния. Частицы распадались на более мелкие части, но оставались функциональными внутри клеток. [33] [34]
В 2014 году исследователи инкапсулировали кремниевые наночастицы внутри углеродных оболочек, а затем инкапсулировали кластеры оболочек с большим количеством углерода. Оболочки обеспечивают достаточно места внутри, чтобы позволить наночастицам разбухать и сжиматься, не повреждая оболочки, что повышает долговечность. [35]
В 2021 году группа Пола В. Брауна из Иллинойсского университета в Урбане-Шампейне разработала крупномасштабный и недорогой подход к синтезу нанопроволок Si/Cu. Во-первых, тройные микросферы Si/Cu/Zn готовятся методом импульсного электрического разряда масштабируемым образом, а затем Zn и частичный Si в микросферах частично удаляются химическим травлением для формирования нанопроволок Si/Cu. Эта технология использует относительно дешевые материалы и гибкие методы обработки, стоимостью приблизительно 0,3 долл. США г−1, что обещает повысить выход нанопроволок из сплава Si с низкой стоимостью. [36]
В 2012 году Воги и др. сообщили о новой полностью неорганической структуре электрода на основе электрохимически активных частиц кремния, связанных с медной подложкой с помощью интерметаллида Cu 3 Si. [37] [38] Наночастицы меди были нанесены на изделия из частиц кремния, высушены и ламинированы на медную фольгу. После отжига наночастицы меди отжигались друг с другом и с медным токосъемником, образуя пористый электрод с медным связующим после того, как исходное полимерное связующее выгорало. Конструкция имела производительность, аналогичную обычным полимерным связующим электрода, с исключительной скоростью благодаря металлической природе структуры и путей тока.
В 2015 году был продемонстрирован прототип электрода, который состоит из губчатых кремниевых нановолокон, что увеличивает кулоновскую эффективность и позволяет избежать физического повреждения от расширения/сокращения кремния. Нановолокна были созданы путем приложения высокого напряжения между вращающимся барабаном и соплом, испускающим раствор тетраэтилортосиликата ( TEOS). Затем материал подвергался воздействию паров магния . Нановолокна содержат нанопоры диаметром 10 нм на своей поверхности. Наряду с дополнительными зазорами в волоконной сетке они позволяют кремнию расширяться, не повреждая ячейку. Три других фактора уменьшают расширение: оболочка из диоксида кремния толщиной 1 нм; второе углеродное покрытие, создающее буферный слой; и размер волокна 8-25 нм, что ниже размера, при котором кремний имеет тенденцию к разрушению. [39]
Обычные литий-ионные элементы используют связующие вещества для удержания активного материала и поддержания его в контакте с токосъемниками. Эти неактивные материалы делают батарею больше и тяжелее. Экспериментальные батареи без связующих веществ не масштабируются, поскольку их активные материалы могут производиться только в небольших количествах. Прототипу не нужны токосъемники, полимерные связующие вещества или проводящие порошковые добавки. Кремний составляет более 80 процентов электрода по весу. Электрод выдал 802 мАч/г после более чем 600 циклов с кулоновской эффективностью 99,9 процента. [39]
Литий-оловянные фазы Цинтля , открытые Эдуардом Цинтлем , изучались в качестве анодных материалов в литий-ионных системах хранения энергии в течение нескольких десятилетий. Впервые описанная в 1981 году Робертом Хаггинсом [40] , система имеет многофазную разрядную кривую и хранит приблизительно 1000 мАч/г (Li 22 Sn 5 ). Олово и его соединения были тщательно изучены, но, как и в случае с кремниевыми или германиевыми анодными системами, были изучены проблемы, связанные с расширением объема (связанные с постепенным заполнением p-орбиталей и существенной вставкой катионов), нестабильным образованием SEI и электронной изоляцией в попытке коммерциализировать эти материалы. В 2013 году работа по морфологическим изменениям, проведенная исследователями из Университета штата Вашингтон, использовала стандартные процессы гальванопокрытия для создания наноразмерных оловянных игл, которые демонстрируют на 33% меньшее расширение объема во время зарядки. [41] [42] В 2015 году исследовательская группа из Иллинойсского университета в Урбане-Шампейне создала 3D механически стабильный никель-оловянный нанокомпозитный каркас в качестве анода литий-ионного аккумулятора . Этот каркас может выдерживать изменение объема высокой удельной емкости во время работы. А никель-оловянный анод поддерживается электрохимически неактивным проводящим каркасом с спроектированным свободным объемом и контролируемыми характерными размерами, поэтому электрод имеет значительно улучшенную циклируемость. [43]
Что касается оксидных интеркаляционных (или вставочных) анодных материалов, то с 1997 года были обнаружены и изучены аналогичные классы материалов, в которых катион лития вставлен в кристаллографические вакансии в решетке металлического хозяина. В целом, из-за металлической решетки эти типы материалов, например Cu 6 Sn 5 , [44] Mn 2 Sb, [45], обладают более низким напряжением и более высокой емкостью по сравнению с их оксидными аналогами.
Cu 6 Sn 5 — это интерметаллический сплав с дефектной структурой типа NiAs . В номенклатуре типа NiAs он имел бы стехиометрию Cu 0,2 CuSn, при этом 0,2 атома Cu занимают обычно незанятую кристаллографическую позицию в решетке. Эти атомы меди смещаются к границам зерен при зарядке с образованием Li 2 CuSn. При сохранении большей части связей металл-металл до 0,5 В Cu 6 Sn 5 стал привлекательным потенциальным анодным материалом из-за его высокой теоретической удельной емкости, устойчивости к металлическому покрытию Li, особенно по сравнению с анодами на основе углерода, и стабильности окружающей среды. [44] [46] [47] В этом и родственных материалах типа NiAs интеркаляция лития происходит посредством процесса вставки для заполнения двух кристаллографических вакансий в решетке, в то же время как 0,2 дополнительных атома меди смещаются к границам зерен. Попытки зарядить решетку металла основной группы для удаления избыточной меди имели ограниченный успех. [48] Хотя отмечено значительное сохранение структуры вплоть до тройного литиевого соединения Li 2 CuSn, чрезмерная разрядка материала приводит к диспропорционированию с образованием Li 22 Sn 5 и элементарной меди. Это полное литирование сопровождается расширением объема примерно на 250%. Текущие исследования сосредоточены на изучении легирования и низкоразмерных геометрий для смягчения механического напряжения во время литирования. Было показано, что легирование олова элементами, которые не реагируют с литием, такими как медь, снижает напряжение. Что касается низкоразмерных приложений, были получены тонкие пленки с разрядными емкостями 1127 мАч г −1 с избыточной емкостью, назначенной для хранения ионов лития на границах зерен и связанной с дефектными участками. [49] Другие подходы включают создание нанокомпозитов с Cu 6 Sn 5 в его ядре с нереакционноспособной внешней оболочкой, гибриды SnO 2 -c, как было показано, эффективны [50] для адаптации к изменениям объема и общей стабильности в течение циклов.
Слоистые интерметаллические материалы, полученные из структуры типа Cu2Sb , являются привлекательными анодными материалами из-за доступного открытого пространства галереи и структурного сходства с продуктом разряда Li2CuSb . Впервые сообщено в 2001 году . [51] В 2011 году исследователи сообщили о методе создания пористых трехмерных электродных материалов на основе электроосажденной сурьмы на медной пене с последующим этапом низкотемпературного отжига. Было отмечено, что он увеличивает емкость за счет снижения расстояния диффузии лития при увеличении площади поверхности токосъемника. [38] В 2015 году исследователи анонсировали твердотельный 3-D анод батареи с использованием электролитического антимонида меди (медная пена). Затем анод покрывается слоем твердого полимерного электролита, который обеспечивает физический барьер, через который могут перемещаться ионы (но не электроны). Катод представляет собой чернильную суспензию. Объемная плотность энергии была в два раза выше энергии обычных батарей. Твердый электролит предотвращает образование дендритов. [52]
Наноинженерные пористые электроды имеют преимущество в виде коротких диффузионных расстояний, места для расширения и сжатия и высокой активности. В 2006 году был представлен пример трехмерного инженерного керамического оксида на основе титаната лития, который имел резкое повышение скорости по сравнению с непористым аналогом. [53] Более поздняя работа Воги и др. подчеркнула полезность электроосаждения электроактивных металлов на медных пенах для создания тонкопленочных интерметаллических анодов. Эти пористые аноды обладают высокой мощностью в дополнение к более высокой стабильности, поскольку пористая открытая природа электрода позволяет пространству поглощать часть объемного расширения. В 2011 году исследователи из Иллинойсского университета в Урбане-Шампейне обнаружили, что обертывание тонкой пленки в трехмерную наноструктуру может сократить время заряда в 10–100 раз. Эта технология также способна обеспечивать более высокое выходное напряжение. [54] В 2013 году команда улучшила конструкцию микробатареи, обеспечив в 30 раз большую плотность энергии и в 1000 раз более быструю зарядку. [55] Технология также обеспечивает лучшую плотность мощности , чем суперконденсаторы . Устройство достигло плотности мощности 7,4 Вт/см2 / мм. [56] В 2019 году команда разработала трехмерный оловянно-углеродный анод с высокой поверхностной и объемной емкостью, используя двухэтапный процесс гальванопокрытия, который демонстрирует высокую объемную/поверхностную емкость ~879 мАч/см3 и 6,59 мАч/см2 после 100 циклов при 0,5 °C и 750 мАч/см3 и 5,5 мАч/см2 ( делитирование) при 10 °C с загрузкой 20% об./об. Sn в конфигурации полуэлемента . [57]
В 2016 году исследователи анонсировали анод, состоящий из суспензии фосфата лития-железа и графита с жидким электролитом. Они утверждали, что эта технология повышает безопасность (анод может быть деформирован без повреждения) и плотность энергии. [58] Сообщалось о проточной батарее без углерода, называемой Solid Dispersion Redox Flow Battery , которая предлагает повышенную плотность энергии и высокую эффективность работы. [59] [60] Обзор различных полутвердых систем батарей можно найти здесь. [61]
В 2007 году Майкл Гратцель и его коллеги из Женевского университета сообщили о литий-ионных батареях, где электроактивные твердые вещества хранятся в виде чистых (т. е. без связующих веществ, проводящих добавок, токосъемников) порошков в резервуарах и промываются жидкостями с растворенными окислительно-восстановительными парами, способными к электронному обмену с электроактивными твердыми веществами, с добавлением стека проточной батареи . Такие устройства, как ожидается, обеспечат более высокую плотность энергии , чем традиционные батареи, но страдают от более низкой энергоэффективности . [62]
Существует несколько разновидностей катодов, но обычно их можно легко разделить на две категории, а именно заряженные и разряженные. Заряженные катоды — это материалы с уже существующими кристаллографическими вакансиями. Эти материалы, например, шпинели , пентоксид ванадия , оксид молибдена или LiV 3 O 8 , обычно испытываются в конфигурациях ячеек с литий- металлическим анодом, поскольку для их функционирования необходим источник лития. Хотя этот класс не так распространен в конструкциях вторичных ячеек, он обычно встречается в первичных батареях, не требующих подзарядки, таких как имплантируемые батареи медицинских устройств. Вторая разновидность — это разряженные катоды, где катод обычно находится в разряженном состоянии (катион в стабильной восстановленной степени окисления), имеет электрохимически активный литий, и при зарядке создаются кристаллографические вакансии. Из-за их повышенной безопасности производства и отсутствия необходимости в источнике лития на аноде этот класс изучается чаще. Примерами служат оксид лития-кобальта , оксид лития-никеля-марганца-кобальта NMC или фосфат лития-железа -оливин, которые можно комбинировать с большинством анодов, таких как графит , шпинель титаната лития, оксид титана , кремний или интерметаллические вставные материалы для создания работающей электрохимической ячейки.
Оксиды ванадия были распространенным классом катодов для изучения из-за их высокой емкости, простоты синтеза и электрохимического окна, которое хорошо сочетается с обычными полимерными электролитами . Катоды из оксидов ванадия, обычно классифицируемые как заряженные катоды, встречаются во многих различных типах структур. Эти материалы были тщательно изучены Стэнли Уиттингемом и другими. [63] [64] [65] В 2007 году Subaru представила аккумулятор с удвоенной плотностью энергии, при этом для зарядки на 80% требовалось всего 15 минут. Они использовали наноструктурированный оксид ванадия, который способен загружать в два-три раза больше ионов лития на катод, чем слоистый оксид лития-кобальта. [66] В 2013 году исследователи объявили о синтезе иерархических наноцветов оксида ванадия (V 10 O 24 · n H 2 O), синтезированных путем реакции окисления ванадиевой фольги в водном растворе NaCl . Электрохимические испытания демонстрируют высокую обратимую удельную емкость со 100% кулоновской эффективностью, особенно при высоких скоростях C ( например , 140 мАч г −1 при 10 C). [67] В 2014 году исследователи объявили об использовании ванадатно-боратных стекол ( стекло V2O5 – LiBO2 с восстановленным оксидом графита) в качестве материала катода. Катод достиг около 1000 Втч/кг с высокой удельной емкостью в диапазоне ~ 300 мАч/г для первых 100 циклов. [68]
В 2014 году исследователи Массачусетского технологического института обнаружили, что создание материалов для литий-ионных аккумуляторов с высоким содержанием лития и катионным беспорядком среди электроактивных металлов может достигать 660 ватт-часов на килограмм при 2,5 вольтах . [69] Материалы стехиометрии Li 2 MO 3 -LiMO 2 похожи на богатые литием материалы литий-никеля-марганца-кобальта (NMC), но без катионного упорядочения. Дополнительный литий создает лучшие пути диффузии и устраняет точки перехода высокой энергии в структуре, которые препятствуют диффузии лития.
В 2015 году исследователи смешали порошкообразный пентоксид ванадия с боратными соединениями при 900 °C и быстро охладили расплав, чтобы сформировать стекло. Полученные тонкие как бумага листы затем измельчали в порошок, чтобы увеличить их площадь поверхности. Порошок был покрыт восстановленным оксидом графита (RGO) для повышения проводимости и защиты электрода. Покрытый порошок использовался для катодов батареи. Испытания показали, что емкость была довольно стабильной при высоких скоростях разряда и оставалась неизменной на протяжении 100 циклов заряда/разряда. Плотность энергии достигала около 1000 ватт-часов на килограмм, а разрядная емкость превышала 300 мАч/г. [70]
При использовании в качестве катода для литий-серной батареи эта система имеет высокую емкость при образовании Li 2 S. В 2014 году исследователи из Инженерной школы Витерби при Университете Южной Калифорнии использовали покрытый оксидом графита серный катод для создания батареи с 800 мАч/г для 1000 циклов заряда/разряда, что более чем в 5 раз превышает плотность энергии коммерческих катодов. Сера широко распространена, дешева и имеет низкую токсичность. Сера была многообещающим кандидатом на роль катода из-за ее высокой теоретической плотности энергии, более чем в 10 раз превышающей плотность энергии катодов из оксида металла или фосфата. Однако долговечность серы при низком цикле помешала ее коммерциализации. Покрытие оксидом графена поверх серы, как утверждается, решает проблему долговечности цикла. Оксид графена имеет большую площадь поверхности, химическую стабильность, механическую прочность и гибкость. [28]
В 2012 году исследователи из Polyplus Corporation создали батарею с плотностью энергии, более чем в три раза превышающей плотность традиционных литий-ионных батарей, используя галогениды или органические материалы в морской воде в качестве активного катода. Ее плотность энергии составляет 1300 Вт·ч/кг , что намного больше традиционных 400 Вт·ч/кг. Она имеет твердый литиевый положительный электрод и твердый электролит. Ее можно использовать в подводных приложениях. [71]
В 1998 году группа из Аргоннской национальной лаборатории сообщила об открытии катодов NMC, богатых литием . [72] [73] Эти высокоемкостные высоковольтные материалы состоят из нанодоменов двух структурно схожих, но разных материалов. При первом заряде, отмеченном его длинным плато около 4,5 В (по сравнению с Li), этап активации создает структуру, которая постепенно уравновешивается до более стабильных материалов путем перераспределения катионов из точек с высокой энергией в точки с низкой энергией в решетке. Интеллектуальная собственность, окружающая эти материалы, была лицензирована несколькими производителями, включая BASF, General Motors для Chevrolet Volt и Chevrolet Bolt , и Toda. Механизм высокой емкости и постепенного снижения напряжения был тщательно изучен. Обычно считается, что этап активации высокого напряжения вызывает различные дефекты катионов, которые при циклировании уравновешиваются через участки литиевого слоя до состояния с более низкой энергией, которое демонстрирует более низкое напряжение ячейки, но с аналогичной емкостью. [74] [75]
LiFePO 4 — это катод литий-ионной батареи 3,6 В, о котором впервые сообщил Джон Гуденаф , и который структурно связан с минералом оливином и состоит из трехмерной решетки каркаса [FePO4], окружающего катион лития. Катион лития находится в одномерном канале вдоль оси [010] кристаллической структуры. Такое выравнивание обеспечивает анизотропную ионную проводимость, которая имеет значение для его использования в качестве катода батареи и делает морфологический контроль важной переменной в производительности электрохимической ячейки. Хотя аналог железа является наиболее коммерческим из-за своей стабильности, такой же состав существует для никеля, марганца и кобальта, хотя наблюдаемые высокие напряжения зарядки ячейки и синтетические проблемы для этих материалов делают их жизнеспособными, но более сложными для коммерциализации. Хотя материал имеет хорошую ионную проводимость, он обладает плохой собственной электронной проводимостью. Это сочетание делает нанофазные композиции и композиты или покрытия (для повышения электронной проводимости всей матрицы) с такими материалами, как углерод, выгодными. Альтернативы наночастицам включают мезомасштабную структуру, такую как батареи наношариков оливина LiFePO 4 , которые могут иметь скоростные возможности на два порядка выше, чем случайно упорядоченные материалы. Быстрая зарядка связана с большой площадью поверхности наношариков, где электроны передаются на поверхность катода с более высокой скоростью.
В 2012 году исследователи из A123 Systems разработали аккумулятор, который работает при экстремальных температурах без необходимости использования терморегулирующего материала. Он прошел 2000 полных циклов заряда-разряда при 45 °C, сохраняя при этом более 90% плотности энергии. Он делает это с помощью нанофосфатного положительного электрода. [76] [77]
Катодное соединение , родственное ортосиликату лития , Li
2MnSiO
4, смог поддерживать зарядную емкость 335 мАч/г. [78] Пористые нанобоксы Li 2 MnSiO 4 @C были синтезированы методом твердотельной реакции с использованием мокрой химии. Материал показал полую наноструктуру с кристаллической пористой оболочкой, состоящей из фазово-чистых нанокристаллов Li 2 MnSiO 4 . Порошковые рентгеновские дифракционные картины и изображения просвечивающей электронной микроскопии показали, что высокая фазовая чистота и пористая архитектура нанобокса были достигнуты с помощью монодисперсных нанокубов MnCO 3 @SiO 2 ядро-оболочка с контролируемой толщиной оболочки. [79]
В 2009 году исследователи из Исследовательского института Дейтонского университета объявили о создании твердотельной батареи с более высокой плотностью энергии , которая использует воздух в качестве катода. После полной разработки плотность энергии может превышать 1000 Вт·ч/кг. [80] [81] В 2014 году исследователи из Школы инженерии Токийского университета и Nippon Shokubai обнаружили, что добавление кобальта в кристаллическую структуру оксида лития увеличивает плотность энергии в семь раз . [82] [83] В 2017 году исследователи из Университета Вирджинии сообщили о масштабируемом методе производства оксида лития-кобальта субмикрометрового масштаба. [84]
Фториды переходных металлов (TMF) образуют металлическую фазу в матрице LiF при реакции с литием. TMF обычно демонстрируют плохую электрохимическую обратимость и плохую ионную и электронную проводимость. Хотя исследователи все еще работают над пониманием точных механизмов электрохимических реакций TMF, существует общее согласие, что сильная ионная связь металл-фторид способствует плохой кинетике в элементах батареи. [85] Среди TMF фторид железа представляет особый интерес, поскольку железо широко распространено на Земле и экологически безопасно по сравнению с популярными катодными материалами интеркаляционного типа, никелем и кобальтом . [85] [86]
Фторид железа (II) (FeF 2 ) и фторид железа (III) (FeF 3 ) в последнее время привлекают интерес как материалы катода конверсионного типа из-за их высокой теоретической гравиметрической плотности энергии и удельной емкости, 571 мАч г −1 и 712 мАч г −1 соответственно. [86] [87] [88] Эта высокая плотность энергии и емкость обусловлены способностью фторидов железа переносить 2-3 электрона на атом Fe за одну реакцию. [86]
Уменьшение размера частиц является одним из основных методов, которые исследователи использовали для преодоления изолирующих свойств фторида железа. Шаровая мельница использует сдвиговые силы для формирования мелких частиц, которые могут улучшить проводимость за счет увеличения площади поверхности частиц и сокращения длины пути носителей к местам реакции. Хотя шаровая мельница достигла определенного успеха, этот метод может привести к неравномерному распределению размеров частиц. [88] [89]
Другая проблема с катодами конверсии фторида металла включает объемное расширение при циклировании. [86] [88] Объемное расширение снижает обратимость реакций и стабильность цикла. Кроме того, объемное расширение приводит к механической усталости и разрушению матрицы металл/LiF и в конечном итоге может привести к выходу из строя ячейки. [86] Недавний успех с твердыми полимерными электролитами (SPE) увеличил электрохимическую стабильность и эластичность интерфейса катод-электролит (CEI). В отличие от традиционных жидких электролитов, которые образуют толстый, хрупкий слой CEI, эти катоды FeF 2 -SPE образуют эластичные слои CEI, которые инкапсулированы эластичным электролитом и прочным композитным слоем. Эластичный SPE способен выдерживать объемное расширение FeF 2 , а углеродные нанотрубки (CNT) укрепляют композит, предотвращая механическую усталость. [88] Другой метод обхода объемного расширения включает создание литиированного нанокомпозита FeF 3 с углеродом. Литированный нанокомпозит FeF 3 /C уже содержит литий в тесном контакте с FeF 3 , поэтому значительно снижает напряжение/деформацию, возникающие во время литиирования в первом цикле. [90]
В настоящее время электролиты обычно изготавливаются из солей лития в жидком органическом растворителе . Обычными растворителями являются органические карбонаты (циклические, с прямой цепью), сульфоны, имиды, полимеры (полиэтиленоксид) и фторированные производные. Обычные соли включают LiPF6 , LiBF4 , LiTFSI и LiFSI. Исследования сосредоточены на повышении безопасности за счет снижения воспламеняемости и сокращении коротких замыканий за счет предотвращения дендритов .
В 2014 году исследователи из Университета Северной Каролины нашли способ заменить горючий органический растворитель электролита негорючим перфторполиэфиром (ПФПЭ). ПФПЭ обычно используется в качестве промышленной смазки, например, для предотвращения прилипания морских организмов к днищу корабля. Материал продемонстрировал беспрецедентно высокие числа переноса и низкую электрохимическую поляризацию, что свидетельствует о более высокой циклической долговечности. [91]
Хотя на рынок пока не поступили твердотельные батареи, несколько групп изучают эту альтернативу. Идея заключается в том, что твердотельные конструкции безопаснее, поскольку они не позволяют дендритам вызывать короткие замыкания. Они также обладают потенциалом для существенного увеличения плотности энергии, поскольку их твердая природа предотвращает образование дендритов и позволяет использовать аноды из чистого металлического лития. У них могут быть и другие преимущества, такие как работа при более низкой температуре.
В 2015 году исследователи объявили об электролите, использующем суперионные литий-ионные проводники, которые представляют собой соединения лития, германия, фосфора и серы. [92]
В 2015 году исследователи работали с литий-углеродной фтористой батареей. Они включили твердый литий-тиофосфатный электролит, в котором электролит и катод работали совместно, что привело к емкости 26 процентов. При разряде электролит генерирует соль фторида лития, которая дополнительно катализирует электрохимическую активность, преобразуя неактивный компонент в активный. Что еще более важно, ожидалось, что эта технология существенно увеличит срок службы батареи. [93]
В марте 2017 года исследователи анонсировали твердотельную батарею со стекловидным сегнетоэлектрическим электролитом из лития, кислорода и ионов хлора, легированных барием, анодом из металлического лития и композитным катодом, контактирующим с медной подложкой. Пружина за медной катодной подложкой удерживает слои вместе, поскольку электроды меняют толщину. Катод состоит из частиц серы «окислительно-восстановительного центра», углерода и электролита. Во время разряда ионы лития покрывают катод металлическим литием, и сера не восстанавливается, если только не происходит необратимый глубокий разряд. Утолщенный катод — это компактный способ хранения использованного лития. Во время перезарядки этот литий возвращается в стекловидный электролит и в конечном итоге покрывает анод, который утолщается. Дендриты не образуются. [94] Ячейка имеет в 3 раза большую плотность энергии, чем обычные литий-ионные батареи. Был продемонстрирован увеличенный срок службы более 1200 циклов. Конструкция также позволяет заменить литий на натрий, сводя к минимуму проблемы лития с окружающей средой. [95]
Обычные электролиты обычно содержат галогены , которые токсичны. В 2015 году исследователи заявили, что эти материалы можно заменить нетоксичными супергалогенами без ущерба для производительности. В супергалогенах вертикальные энергии отрыва электронов фрагментов, составляющих отрицательные ионы, больше, чем у любого атома галогена. [96] Исследователи также обнаружили, что процедура, описанная для литий-ионных аккумуляторов, в равной степени применима и для других металл-ионных аккумуляторов, таких как натрий-ионные или магний-ионные аккумуляторы . [97]
В 2015 году исследователи из Мэрилендского университета и Исследовательской лаборатории армии США продемонстрировали значительное увеличение стабильных потенциальных окон для водных электролитов с очень высокой концентрацией соли. [98] [99] [100] Увеличивая моляльность литиевой соли бис(трифторметан)сульфонимида до 21 м , потенциальное окно можно увеличить с 1,23 до 3 В из-за образования SEI на анодном электроде, что ранее достигалось только с неводными электролитами. [101] Использование водного, а не органического электролита может значительно повысить безопасность литий-ионных аккумуляторов. [98]
Экспериментальная литий-металлическая батарея с LiNi
0,88Ко
0,09Мн
0,03О
2/NCM88 катодный материал с двуханионной ионно-жидкой электролитной (ILE) 0,8Pyr
14ФСИ
0.2LiTFSI был продемонстрирован в 2021 году. Этот электролит обеспечивает начальную удельную емкость 214 мАч г−1 и сохранение емкости 88% в течение 1000 циклов со средней кулоновской эффективностью 99,94%. Ячейки достигли удельной энергии выше 560 Втч кг−1 при >4 вольт. Емкость после 1000 циклов составила 88%. Важно, что катод сохранил свою структурную целостность на протяжении всех циклов зарядки. [102]
В 2014 году исследователи из Массачусетского технологического института, Sandia National Laboratories , Samsung Advanced Institute of Technology America и Lawrence Berkeley National Laboratory обнаружили, что равномерная зарядка может использоваться с увеличенной скоростью зарядки для ускорения зарядки аккумулятора. Это открытие также может увеличить долговечность цикла до десяти лет. Традиционно более медленная зарядка предотвращала перегрев, который сокращает долговечность цикла. Исследователи использовали ускоритель частиц , чтобы узнать, что в обычных устройствах каждое приращение заряда поглощается одной или небольшим количеством частиц, пока они не зарядятся, а затем перемещаются дальше. Распределяя схему заряда/разряда по всему электроду, можно уменьшить нагрев и деградацию, одновременно обеспечивая гораздо большую плотность мощности. [103] [104]
В 2014 году исследователи из Qnovo разработали программное обеспечение для смартфона и компьютерного чипа, способного ускорить время перезарядки в 3-6 раз, а также увеличить долговечность цикла. Технология способна понять, как аккумулятор должен заряжаться наиболее эффективно, избегая при этом образования дендритов . [105]
В 2019 году Чао-Ян Ван из Университета штата Пенсильвания обнаружил, что можно перезарядить (обычные) литий-ионные батареи электромобилей менее чем за 10 минут. Он сделал это, нагрев батарею до 60 °C, перезарядив ее, а затем быстро охладив ее после этого. Это наносит лишь очень небольшой ущерб батареям. Профессор Ван использовал тонкую никелевую фольгу, один конец которой был прикреплен к отрицательной клемме, а другой конец выходил за пределы ячейки, чтобы создать третью клемму. Датчик температуры, прикрепленный к переключателю, замыкает цепь. [106]
В 2014 году независимые исследователи из Канады объявили о системе управления аккумулятором, которая увеличила циклы в четыре раза, с удельной энергией 110–175 Вт·ч/кг, используя архитектуру аккумуляторного блока и управляющий алгоритм , который позволяет полностью использовать активные материалы в аккумуляторных ячейках. Процесс поддерживает диффузию литий-ионов на оптимальном уровне и устраняет концентрационную поляризацию, тем самым позволяя ионам более равномерно присоединяться/отсоединяться от катода. Слой SEI остается стабильным, предотвращая потери плотности энергии. [107] [108]
В 2016 году исследователи объявили о системе обратимого отключения для предотвращения теплового разгона. Система использовала термочувствительный полимерный коммутационный материал. Этот материал состоит из электрохимически стабильных, покрытых графеном, остроконечных никелевых наночастиц в полимерной матрице с высоким коэффициентом теплового расширения. Электропроводность пленки при температуре окружающей среды составляла до 50 См см−1. Проводимость уменьшается в течение одной секунды на 10 7 -10 8 при температуре перехода и спонтанно восстанавливается при комнатной температуре. Система обеспечивает в 10 3 -10 4 раз большую чувствительность, чем предыдущие устройства. [109] [110]
В 2014 году несколько исследовательских групп и поставщиков продемонстрировали гибкие технологии аккумуляторов для потенциального использования в текстильной промышленности и других областях.
Одна из технологий сделала литий-ионные батареи гибкими, сгибаемыми, скручиваемыми и хрустящими с помощью складной конструкции Miura . Это открытие использует обычные материалы и может быть коммерциализировано для складных смартфонов и других приложений. [111]
Другой подход использовал пряжу из углеродных нанотрубок . Волокна диаметром 1 мм были заявлены как достаточно легкие для создания тканых и носимых текстильных батарей. Пряжа была способна хранить около 71 мАч/г. Частицы манганата лития (LMO) были нанесены на лист углеродных нанотрубок (CNT), чтобы создать композитную пряжу CNT-LMO для катода. Композитные нити анода зажали лист CNT между двумя покрытыми кремнием листами CNT. При раздельном сворачивании и последующей намотке вместе, разделенными гелевым электролитом, два волокна образуют батарею. Их также можно намотать на полимерное волокно для добавления к существующему текстилю. Когда кремниевые волокна заряжаются и разряжаются, кремний расширяется в объеме до 300 процентов, повреждая волокно. Слой CNT между покрытым кремнием листом буферизировал изменение объема кремния и удерживал его на месте. [112]
Третий подход позволил создать аккумуляторные батареи, которые можно дешево печатать на обычных промышленных трафаретных принтерах. В батареях использовался цинковый носитель заряда с твердым полимерным электролитом, который предотвращает образование дендритов и обеспечивает большую стабильность. Устройство выдержало 1000 циклов изгиба без повреждений. [113]
Четвертая группа создала устройство толщиной в одну сотую дюйма, которое также является суперконденсатором. Метод включал травление слоя фторида никеля (II) толщиной 900 нанометров с регулярно расположенными отверстиями по пять нанометров для увеличения емкости. Устройство использовало электролит из гидроксида калия в поливиниловом спирте . Устройство также может использоваться в качестве суперконденсатора. Быстрая зарядка обеспечивает быструю разрядку, подобную разрядке суперконденсатора, в то время как зарядка с более низкой скоростью тока обеспечивает более медленную разрядку. Он сохранил 76 процентов своей первоначальной емкости после 10 000 циклов зарядки-разрядки и 1000 циклов изгиба. Плотность энергии была измерена на уровне 384 Вт·ч/кг, а плотность мощности - на уровне 112 кВт/кг. [114]
Текущие исследования в основном сосредоточены на поиске новых материалов и их характеристике с помощью удельной емкости (мАч/ г ), которая обеспечивает хорошую метрику для сравнения и сопоставления всех материалов электродов. В последнее время некоторые из наиболее перспективных материалов демонстрируют некоторые большие объемные расширения, которые необходимо учитывать при проектировании устройств. Менее известной в этой области данных является объемная емкость (мАч/ см3 ) различных материалов для их конструкции.
Исследователи использовали различные подходы к улучшению производительности и других характеристик с помощью наноструктурированных материалов. Одна стратегия заключается в увеличении площади поверхности электродов. Другая стратегия заключается в уменьшении расстояния между электродами для сокращения транспортных расстояний. Еще одна стратегия заключается в том, чтобы разрешить использование материалов, которые демонстрируют неприемлемые недостатки при использовании в объемных формах, таких как кремний.
Наконец, регулировка геометрии электродов, например, путем чередования анодных и катодных блоков по-разному, как ряды анодов и катодов, чередование анодов и катодов, гексагональная упаковка 1:2 аноды:катоды и чередование анодных и катодных треугольных полюсов. Один электрод может быть вложен в другой.
Углеродные нанотрубки и нанопроволоки исследовались для различных целей, равно как и аэрогели и другие новые объемные материалы.
Наконец, были исследованы различные нанопокрытия для повышения стабильности и производительности электродов.
Наносенсоры теперь интегрируются в каждую ячейку батареи. Это поможет контролировать состояние заряда в режиме реального времени, что будет полезно не только для безопасности, но и для максимального использования батареи. [115]
В 2016 году исследователи из CMU обнаружили, что призматические ячейки с большей вероятностью выиграют от масштабирования производства, чем цилиндрические ячейки. [116] [117]
Ликвидация аккумуляторных батарей, изготовленных из литий-ионных батарей, значительно возросла, что создает угрозы для защиты окружающей среды и трату ресурсов. Около 100-120 ГВт-ч аккумуляторов для электромобилей будут выведены из эксплуатации к 2030 году. [118] Следовательно, предлагается переработка и повторное использование таких выведенных из эксплуатации аккумуляторных батарей. [119] [120] Некоторые выведенные из эксплуатации аккумуляторные батареи все еще имеют ~80% своей первоначальной емкости. [121] [122] [123] Поэтому их можно перепрофилировать и повторно использовать в качестве вторичных приложений, например, для обслуживания батарей в системах хранения энергии. [124] [125] [126] [127] Правительства разных стран признали эту возникающую проблему и готовы запустить свою политику для решения проблемы перепрофилированных батарей, такую как принципы кодирования, система управления прослеживаемостью, руководящие принципы заводов-изготовителей, руководящие принципы процесса демонтажа, измерение остаточной энергии, налоговые льготы, скидки и финансовая поддержка. [128] [129] [130] [131]
Стандарты для вторичного использования отслуживших свой срок аккумуляторов электромобилей все еще являются новой технологией. Один из немногих стандартов, UL 1974, был опубликован Underwriters Laboratories (UL). [132] В документе приводится общая процедура безопасной эксплуатации и испытаний производительности отслуживших свой срок аккумуляторных элементов, пакетов и модулей, но не могут быть подробно описаны шаги и особенности. Для приложений в реальном мире конструкция, форм-фактор и материалы существующих аккумуляторных элементов, пакетов и модулей часто сильно отличаются друг от друга. Сложно разработать единую техническую процедуру. Кроме того, информация о подробных применяемых технических процедурах обычно недоступна в открытой литературе, за исключением Шнайдера и др., которые продемонстрировали процедуру восстановления небольших цилиндрических NiMH-аккумуляторов, используемых в мобильных телефонах, [133] [134] Чжао, который опубликовал успешный опыт некоторых сетевых применений литий-ионных аккумуляторов электромобилей в Китае, [135] и Чунга, который сообщил о процедуре, описанной в UL 1974, на повторно используемой батарее LiFePO 4 . [118]
экономия за счет масштаба уже достигнута, и будущее снижение затрат за счет увеличения объемов производства минимально. Призматические ячейки, которые способны дополнительно извлечь выгоду из снижения затрат за счет более крупных форматов, могут предложить дальнейшее снижение, чем возможное для цилиндрических ячеек.
{{cite book}}
: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )