Таблица Менделеева представляет собой структуру химических элементов , структурированную по их атомному номеру , электронной конфигурации и повторяющимся химическим свойствам . В базовой форме элементы представлены в порядке возрастания атомного номера, в последовательности чтения. Затем строки и столбцы создаются путем создания новых строк и вставки пустых ячеек, так что в строках ( периодах ) и столбцах ( группах ) отображаются элементы с повторяющимися свойствами (называемыми периодичностью). Например, все элементы группы (столбца) 18 представляют собой благородные газы , которые в значительной степени, хотя и не полностью, нереакционноспособны.
История таблицы Менделеева отражает более чем двухвековой рост понимания химических и физических свойств элементов, при этом большой вклад внесли Антуан-Лоран де Лавуазье , Иоганн Вольфганг Дёберейнер , Джон Ньюлендс , Юлиус Лотар Мейер , Дмитрий Менделеев , Гленн Т. Сиборг и другие. [1] [2]
Девять химических элементов – углерод , сера , железо , медь , серебро , олово , золото , ртуть и свинец – были известны еще до античности , поскольку они встречаются в своей самородной форме и их относительно легко добыть с помощью примитивных инструментов. [3] Около 330 г. до н.э. греческий философ Аристотель предположил, что все состоит из смеси одного или нескольких корней . Эта идея первоначально была предложена сицилийским философом Эмпедоклом . Четырьмя корнями, которые афинский философ Платон назвал элементами , были земля , вода , воздух и огонь . Подобные представления об этих четырех элементах существовали и в других древних традициях, например, в индийской философии .
В эпоху алхимии было известно несколько дополнительных элементов: цинк , мышьяк , сурьма и висмут . Платина была также известна доколумбовым жителям Южной Америки, но сведения о ней не достигли Европы до 16 века.
История таблицы Менделеева — это также история открытия химических элементов . Первым человеком в истории человечества, открывшим новый элемент, был Хенниг Бранд , обанкротившийся немецкий купец. Бранд пытался найти философский камень — мифический предмет, который должен был превращать недорогие недрагоценные металлы в золото. В 1669 году или позже его эксперименты с дистиллированной человеческой мочой привели к получению светящегося белого вещества, которое он назвал «холодным огнем» ( kaltes Feuer ). [4] Он держал свое открытие в секрете до 1680 года, когда англо-ирландский [5] химик Роберт Бойль заново открыл фосфор и опубликовал свои открытия. Открытие фосфора помогло поднять вопрос о том, что значит для вещества (любой разновидности материи ) быть элементом в мире, где версии атомной теории были лишь умозрительными, а более позднее понимание природы веществ только начиналось. стать возможным.
В 1661 году Бойль определил элементы как «те примитивные и простые тела, из которых, как говорят, состоят смешанные тела и в которые они в конечном итоге распадаются». [6]
В 1718 году в «Таблице сродства» Этьена Франсуа Жоффруа использовалось несколько аспектов — (1) табличная группировка и (2) корреляция с химическим сродством — которые позже будут повторены.
В 1789 году французский химик Антуан Лавуазье написал Traité Élémentaire de Chimie ( «Элементарный трактат по химии »), который считается первым современным учебником по химии . Лавуазье определил элемент как вещество, мельчайшие частицы которого невозможно разложить на более простое вещество. [8] Книга Лавуазье содержала список «простых веществ», которые, по мнению Лавуазье, не могли быть разбиты дальше, в том числе кислород , азот , водород , фосфор, ртуть, цинк и сера, которые легли в основу современного списка элементов. В список Лавуазье входили также « легкие » и « калорийные », которые в то время считались материальными веществами. Он разделил эти вещества на металлы и неметаллы. Хотя многие ведущие химики отказывались верить новым открытиям Лавуазье, « Элементарный трактат» был написан достаточно хорошо, чтобы убедить молодое поколение. Однако описаниям элементов Лавуазье недостает полноты, поскольку он классифицировал их только как металлы и неметаллы.
В 1808–1810 годах британский натурфилософ Джон Дальтон опубликовал метод, с помощью которого можно получить предварительные атомные веса элементов, известных в его время, на основе стехиометрических измерений и разумных выводов. Атомная теория Дальтона была принята многими химиками в 1810-1820-х годах.
В 1815 году британский врач и химик Уильям Праут заметил, что атомный вес, по-видимому, кратен весу водорода. [9] [10]
В 1817 году немецкий физик Иоганн Вольфганг Дёберейнер начал формулировать одну из первых попыток классификации элементов. [11] В 1829 году он обнаружил, что может объединять некоторые элементы в группы по три, причем члены каждой группы имеют родственные свойства. Он назвал эти группы триадами . [12]
Определение закона триады
«Химически аналогичные элементы, расположенные в порядке возрастания их атомного веса, образовывали четко выраженные группы по три, называемые триадами, в которых атомный вес среднего элемента обычно был средним арифметическим атомного веса двух других элементов в триаде.
Все эти попытки сортировки элементов по атомному весу тормозились неточным определением весов, и не совсем незначительно: считалось, что углерод, кислород и многие другие элементы имеют половину своей фактической массы (ср. иллюстрацию Дальтона выше), потому что только Считалось, что существуют одноатомные газы . [13] Хотя Амедео Авогадро и независимо от него Андре-Мари Ампер предложили решение в форме двухатомных молекул и закона Авогадро уже в 1810-х годах, это произошло только после публикаций Станислао Канниццаро в конце 1850-х годов, когда теория стала широко рассматриваться.
В 1860 году на первой международной химической конференции, Конгрессе в Карлсруэ , возник современный научный консенсус , и был принят пересмотренный список элементов и атомных масс. Это помогло стимулировать создание более обширных систем. Первая такая система появилась через два года. [14]
Свойства элементов, а значит и свойства образуемых ими легких и тяжелых тел, находятся в периодической зависимости от их атомного веса.
— Русский химик Дмитрий Менделеев, впервые сформулировавший периодический закон в своей статье 1871 года «Периодическая регулярность химических элементов» [15]
Французский геолог Александр-Эмиль Бегуйе де Шанкуртуа заметил, что элементы, упорядоченные по атомному весу, через определенные промежутки времени проявляют схожие свойства. В 1862 году он разработал трехмерную диаграмму, названную «теллурической спиралью» в честь элемента теллур , который находился недалеко от центра его диаграммы. [16] [17] С элементами, расположенными по спирали на цилиндре в порядке возрастания атомного веса, де Шанкуртуа увидел, что элементы со схожими свойствами выстраиваются вертикально. Оригинальная статья Шанкуртуа в Comptes rendus de l'Académie des Sciences не содержала диаграммы и использовала геологические, а не химические термины. В 1863 году он расширил свою работу, включив в нее диаграмму и добавив ионы и соединения . [18]
Следующая попытка была предпринята в 1864 году. Британский химик Джон Ньюлендс представил в журнале Chemical News [19] классификацию 62 известных элементов. Ньюлендс заметил повторяющиеся тенденции в физических свойствах элементов с повторяющимися интервалами, кратными восьми в порядке массового числа; [20] на основании этого наблюдения он классифицировал эти элементы на восемь групп. Каждая группа демонстрировала аналогичный прогресс; Ньюлендс сравнил эти прогрессии с прогрессией нот в музыкальной гамме. [17] [21] [22] [23] Таблица Ньюлендса не оставляла пробелов для возможных будущих элементов, а в некоторых случаях имела два элемента в одной и той же позиции в одной и той же октаве. Таблицу Ньюлендса игнорировали или высмеивали некоторые из его современников. [19] Химическое общество отказалось публиковать его работу. Президент Общества Уильям Одлинг защитил решение Общества, заявив, что такие «теоретические» темы могут быть спорными; [24] внутри Общества была еще более жесткая оппозиция, предполагающая, что элементы можно было бы с таким же успехом перечислить в алфавитном порядке. [14] Позже в том же году Одлинг предложил собственную таблицу [25] , но не получил признания после своей роли в противодействии таблице Ньюлендса. [24]
Немецкий химик Лотар Мейер также отметил последовательность схожих химических и физических свойств, повторяющуюся через определенные промежутки времени. По его словам, если бы атомные веса были отложены по ординатам (т.е. по вертикали), а атомные объемы по абсциссам (т.е. по горизонтали) (полученная кривая представляет собой серию максимумов и минимумов), то наиболее электроположительные элементы появились бы на вершинах кривой. в порядке их атомного веса. В 1864 году вышла его книга; он содержал раннюю версию таблицы Менделеева, содержащую 28 элементов, и классифицировал элементы на шесть семейств по их валентности - впервые элементы были сгруппированы по их валентности. Работы по организации элементов по атомному весу до сих пор блокировались из-за неточных измерений атомных весов. [26] В 1868 году он переработал свою таблицу, но эта редакция была опубликована как черновик только после его смерти. [3] В статье от декабря 1869 года, появившейся в начале 1870 года, Мейер опубликовал новую периодическую таблицу из 55 элементов, в которой ряд периодов заканчивается элементом группы щелочноземельных металлов. В документ также была включена линейная диаграмма относительных атомных объемов, которая иллюстрировала периодические связи физических характеристик элементов и помогла Мейеру решить, где элементы должны появляться в его таблице Менделеева. К этому времени он уже увидел публикацию первой таблицы Менделеева, но его работа, по-видимому, была в значительной степени независимой. [ нужна цитата ]
В 1869 году русский химик Дмитрий Менделеев расположил 63 элемента путем увеличения атомного веса в нескольких столбцах, отметив в них повторяющиеся химические свойства. Иногда говорят, что он раскладывал «химический пасьянс» в длительных поездках на поезде, [27] используя карты с символами и атомными весами известных элементов. [ нужна цитата ] Другая возможность состоит в том, что он был частично вдохновлен периодичностью санскритского алфавита , на которую ему указал его друг и лингвист Отто фон Бётлингк . [28] Менделеев использовал наблюдаемые им тенденции, чтобы предположить, что атомные массы некоторых элементов были неправильными, и соответственно изменил их расположение: например, он полагал, что в его работе нет места трехвалентному бериллию с атомным весом 14, и он уменьшил атомный вес и валентность бериллия на треть, предположив, что это двухвалентный элемент с атомным весом 9,4. Печатные листы таблицы Менделеев широко распространял среди химиков в России и за рубежом. [29] [30] [31] Менделеев утверждал в 1869 году, что существует семь типов высших оксидов. [32] [а] Менделеев продолжал совершенствовать свой порядок; в 1870 году он приобрел табличную форму, и каждому столбцу был присвоен свой высший оксид, [33] а в 1871 году он развил ее и сформулировал то, что он назвал «законом периодичности». [15] Некоторые изменения также произошли с новыми редакциями, при этом некоторые элементы изменили положение.
Создателем той или иной научной идеи по праву считается тот человек, который воспринимает не только ее философскую, но и реальную сторону и понимает так, чтобы иллюстрировать дело так, чтобы каждый мог убедиться в ее истинности. Только тогда идея, как и материя, становится неразрушимой.
- Менделеев в своей статье 1881 года в британском журнале Chemical News в заочной дискуссии с Мейером о приоритете изобретения таблицы Менделеева [34]
Даже когда Менделеев исправлял положение некоторых элементов, он думал, что некоторые отношения, которые он мог найти в своей великой схеме периодичности, не могут быть обнаружены, поскольку некоторые элементы все еще не открыты, и что свойства таких неоткрытых элементов можно вывести из их ожидаемых отношений. с другими элементами. В 1870 году он впервые попытался охарактеризовать еще не открытые элементы и дал подробные предсказания для трех элементов, которые он назвал эка-бором , эка-алюминием и эка-кремнием ; [37] он также более кратко отметил несколько других ожиданий. [38] Было высказано предположение, что префиксы эка , дви и три , санскритские для обозначения одного, двух и трех соответственно, являются данью уважения Панини и другим древним санскритским грамматикам за изобретение периодического алфавита. [28] В 1871 году Менделеев еще больше расширил свои предсказания.
По сравнению с остальной частью работы, в списке Менделеева 1869 года неуместны семь известных тогда элементов: индий , торий и пять редкоземельных металлов : иттрий , церий , лантан , эрбий и дидимий . Позже выяснилось, что последние два представляют собой смеси двух разных элементов; игнорирование их позволило бы ему восстановить логику увеличения атомного веса. Эти элементы (все которые в то время считались двухвалентными) озадачили Менделеева, поскольку они не демонстрировали регулярного увеличения валентности, несмотря на их, казалось бы, значимый атомный вес. [39] Менделеев сгруппировал их, считая их сериями особого рода. [c] В начале 1870 года он решил, что веса этих элементов должны быть неправильными и что редкоземельные металлы должны быть трехвалентными (что соответственно увеличило их предсказанный атомный вес вдвое). Он измерил теплоемкость индия, урана и церия, чтобы продемонстрировать их более высокую предполагаемую валентность (что вскоре было подтверждено прусским химиком Робертом Бунзеном ). [40] Менделеев отнесся к этому изменению, присвоив каждому элементу индивидуальное место в своей системе элементов, а не продолжая рассматривать их как серию.
Менделеев заметил, что между церием и танталом существует значительная разница в атомной массе, при этом между ними нет никакого элемента; он считал, что между ними существует ряд еще не открытых элементов, которые будут проявлять свойства, аналогичные тем элементам, которые должны были быть найдены выше и ниже них: например, экамолибден будет вести себя как более тяжелый гомолог молибдена и более легкий гомолог вольфрама (название, под которым Менделеев знал вольфрам ). [41] Этот ряд начинается с трехвалентного лантана, четырехвалентного церия и пятивалентного дидимия. Однако высшая валентность дидимия не была установлена, и Менделеев пытался это сделать сам. [42] Не добившись успеха в этом, он отказался от своих попыток включить редкоземельные металлы в конце 1871 года и приступил к своей великой идее светоносного эфира . Его идею продолжил австро-венгерский химик Богуслав Браунер , стремившийся найти место в таблице Менделеева для редкоземельных металлов; [43] Позже Менделеев называл его «одним из истинных консолидаторов периодического закона». [д]
Помимо предсказаний о скандии, галлии и германии, которые быстро сбылись, таблица Менделеева 1871 года оставила гораздо больше места для неоткрытых элементов, хотя он и не дал подробных предсказаний их свойств. Всего он предсказал восемнадцать элементов, однако только половина соответствовала элементам, которые были открыты позже. [45]
Ни одно из предложений не было принято сразу, и многие современные химики сочли его слишком абстрактным, чтобы иметь какое-либо значимое значение. Из химиков, предложивших свои классификации, Менделеев стремился поддержать свою работу и пропагандировать свое видение периодичности, Мейер не очень активно пропагандировал свои работы, а Ньюлендс не предпринял ни одной попытки получить признание за рубежом. [ нужна цитата ]
И Менделеев, и Мейер создали свои таблицы для своих педагогических нужд; разница между их таблицами хорошо объясняется тем, что оба химика стремились использовать формализованную систему для решения разных задач. [46] Намерением Менделеева было помочь составить его учебник «Основы химии» , тогда как Мейер был скорее озабочен изложением теорий. [46] Предсказания Менделеева вышли за пределы педагогических рамок в сфере журнальной науки, [47] в то время как Мейер вообще не делал никаких предсказаний и прямо заявил, что его таблица и учебник, в котором она содержится, « Современные теории », не должны использоваться для прогнозирования. для того, чтобы убедить своих учеников не делать слишком много чисто теоретически построенных прогнозов. [48]
Менделеев и Мейер различались темпераментами, по крайней мере, когда дело касалось продвижения их работ. Смелость предсказаний Менделеева отмечали некоторые современные химики, как бы скептически они ни относились к ним. [49] Мейер упомянул «смелость» Менделеева в издании « Современные теории» , тогда как Менделеев высмеивал нерешительность Мейера в предсказаниях в издании « Основы химии ». [49]
В конце концов, периодическую таблицу оценили за ее описательную силу и за то, что она окончательно систематизировала отношения между элементами, [50] хотя такое признание не было универсальным. [51] В 1881 году Менделеев и Мейер поспорили посредством обмена статьями в британском журнале Chemical News по поводу приоритета таблицы Менделеева, в том числе статьи Менделеева, Мейера, критику понятия периодичности и многое другое. [52] В 1882 году Королевское общество в Лондоне наградило Менделеева и Мейера медалью Дэви за работу по классификации элементов; хотя к тому времени были открыты два предсказанных Менделеевым элемента, предсказания Менделеева вообще не упоминались в обосновании премии.
Эка-алюминий Менделеева был открыт в 1875 году и стал известен как галлий ; экабор и экакремний были открыты в 1879 и 1886 годах соответственно и получили названия скандий и германий . [17] Менделеев даже смог скорректировать некоторые первоначальные измерения своими предсказаниями, включая первое предсказание галлия, который довольно близко соответствовал эка-алюминию, но имел другую плотность. Менделеев посоветовал первооткрывателю, французскому химику Полю-Эмилю Лекоку де Буабодрану еще раз измерить плотность; де Буабодран поначалу был настроен скептически (не в последнюю очередь потому, что думал, что Менделеев пытается присвоить ему должное), но в конце концов признал правильность предсказания. Менделеев связался со всеми тремя первооткрывателями; все трое отметили близкое сходство обнаруженных ими элементов с предсказаниями Менделеева, причем последний из них, немецкий химик Клеменс Винклер , признал, что это предположение было впервые сделано не Менделеевым или им самим после переписки с ним, а другим человеком, немецким химиком Иероним Теодор Рихтер . [e] Некоторые современные химики не были убеждены этими открытиями, отмечая несходства между новыми элементами и предсказаниями или утверждая, что те сходства, которые действительно существовали, были случайными. [51] Однако успех предсказаний Менделеева помог распространить информацию о его таблице Менделеева. [54] Позже химики использовали успех этих предсказаний Менделеева для обоснования своей таблицы. [14]
К 1890 году периодическая таблица Менделеева была общепризнана как часть фундаментальных химических знаний. [55] Помимо его собственных правильных предсказаний, этому мог способствовать ряд аспектов, таких как правильное размещение многих элементов, атомные веса которых, как считалось, имели неверные значения, но позже были исправлены. [54] Дебаты о положении редкоземельных металлов также помогли стимулировать дискуссию по поводу таблицы. [54] [f] В 1889 году Менделеев отметил на лекции Фарадея в Королевском институте в Лондоне, что он не рассчитывал прожить достаточно долго, «чтобы упомянуть об их открытии Химическому обществу Великобритании как подтверждение точности и общности периодического закона». [56]
Огромная ценность обобщения Ньюленда, Менделеева и Лотара Мейера, известного как периодическое расположение элементов, общепризнана. Но изучение этого устройства, надо признать, представляет собой несколько мучительное удовольствие; ибо, хотя свойства элементов, несомненно, изменяются качественно и, действительно, показывают приблизительные количественные отношения к их положению в таблице Менделеева, все же существуют необъяснимые отклонения от регулярности, которые вселяют надежду на открытие еще более далеко идущих явлений. обобщение. Каким может быть это обобщение, еще предстоит выяснить; но то, что оно должно лежать в основе того, что известно, и должно давать ключ к объяснению нарушений, не подлежит сомнению.
- Британские химики Уильям Рамзи и Моррис Трэверс в 1900 году обсуждают свои исследования новых инертных газов [57]
Британский химик Генри Кавендиш , первооткрыватель водорода , в 1766 году обнаружил, что воздух состоит из большего количества газов, чем азота и кислорода . [58] Он записал эти результаты в 1784 и 1785 годах; среди них он обнаружил тогда еще неопознанный газ, менее активный, чем азот. Впервые о гелии сообщалось в 1868 году; доклад был основан на новой технике спектроскопии ; некоторые спектральные линии света, излучаемого Солнцем, не соответствовали линиям ни одного из известных элементов. Менделеева это открытие не убедило, поскольку изменение температуры приводило к изменению интенсивности спектральных линий и их расположения на спектре; [59] Этого мнения придерживались и некоторые другие учёные того времени. Другие считали, что спектральные линии могут принадлежать элементу, который встречается на Солнце, но не на Земле; некоторые считали, что его еще предстоит найти на Земле. [ нужна цитата ]
В 1894 году британский химик Уильям Рамзи и британский физик лорд Рэлей выделили аргон из воздуха и определили, что это новый элемент. Аргон, однако, не вступал в какие-либо химические реакции и был — что весьма необычно для газа — одноатомным; [g] оно не вписывалось в периодический закон и, таким образом, бросало вызов самому его понятию. Не все ученые сразу приняли это сообщение; Первоначальный ответ Менделеева заключался в том, что аргон — это трехатомная форма азота, а не отдельный элемент. [61] Хотя существовало представление о возможности существования группы между группой галогенов и группой щелочных металлов (некоторые ученые считали, что некоторые значения атомного веса между галогенами и щелочными металлами отсутствовали, тем более, что места в этой половине VIII группы оставались вакантно), [62] аргон с трудом соответствовал положению между хлором и калием, поскольку его атомный вес превышал атомный вес как хлора, так и калия. [63] Были предложены и другие объяснения; например, Рамзи предположил, что аргон может представлять собой смесь разных газов. [63] Некоторое время Рамзи считал, что аргон может представлять собой смесь трех газов с одинаковым атомным весом; эта триада будет напоминать триаду железа, кобальта и никеля и аналогичным образом будет помещена в группу VIII. [64] Уверенный, что более короткие периоды содержат триады газов на своих концах, Рамзи предположил в 1898 году существование газа между гелием и аргоном с атомным весом 20; после его открытия позже в том же году (он был назван неоном ) Рамзи продолжал интерпретировать его как члена горизонтальной триады в конце этого периода. [65]
В 1896 году Рамзай проверил отчет американского химика Уильяма Фрэнсиса Хиллебранда , обнаружившего поток нереакционноспособного газа из образца уранинита . Желая доказать, что это был азот, Рамзи проанализировал другой урановый минерал, клевеит , и обнаружил новый элемент, который он назвал криптоном. Это открытие было исправлено британским химиком Уильямом Круксом , который сопоставил его спектр со спектром солнечного гелия. [66] После этого открытия Рамзи, используя фракционную перегонку для разделения компонентов воздуха, открыл в 1898 году еще несколько таких газов: метаргон, криптон , неон и ксенон ; детальный спектроскопический анализ первого из них показал, что это был аргон, загрязненный примесью на основе углерода. [ нужна цитата ] Рамзи изначально скептически относился к существованию газов тяжелее аргона, и открытие криптона и ксенона стало для него неожиданностью; однако Рамзи принял свое собственное открытие, и пять вновь открытых инертных газов (теперь благородных газов ) были помещены в один столбец периодической таблицы. [67] Хотя таблица Менделеева предсказала несколько неоткрытых элементов, она не предсказывала существование таких инертных газов, и Менделеев первоначально отверг эти выводы. [68] [ч]
Хотя последовательность атомных весов предполагала, что инертные газы должны располагаться между галогенами и щелочными металлами, и еще в 1895 г. высказывались предложения отнести их к VIII группе, [70] такое размещение противоречило одному из основных соображений Менделеева: высшие оксиды. Инертные газы вообще не образовывали ни оксидов, ни других соединений, и поэтому их размещение в группе, где элементы должны образовывать четырехоксиды, рассматривалось как просто вспомогательное, а не естественное; Менделеев сомневался в включении этих элементов в VIII группу. [70] Более поздние разработки, особенно британских ученых, были сосредоточены на соответствии инертных газов галогенам слева и щелочным металлам справа. В 1898 году, когда были окончательно известны только гелий, аргон и криптон, Крукс предложил разместить эти элементы в одном столбце между группой водорода и группой фтора. [71] В 1900 году в Прусской академии наук Рамзай и Менделеев обсуждали новые инертные газы и их расположение в периодической таблице; Рамзай предложил отнести эти элементы в новую группу между галогенами и щелочными металлами, с чем Менделеев согласился. [54] Рамзай опубликовал статью после бесед с Менделеевым; в таблицах в нем галогены располагались слева от инертных газов, а щелочные металлы — справа. [72] За две недели до этой дискуссии бельгийский ботаник Лео Эррера предложил Королевской академии наук, литературы и изящных искусств Бельгии поместить эти элементы в новую группу 0. В 1902 году Менделеев писал, что эти элементы следует поместить в новая группа 0; он сказал, что эта идея соответствует тому, что предложил ему Рамзи, и назвал Эрреру первым, кто предложил эту идею. [73] Сам Менделеев добавил эти элементы в таблицу как группу 0 в 1902 году, не нарушив при этом основную концепцию таблицы Менделеева. [73] [74]
В 1905 году швейцарский химик Альфред Вернер обнаружил мертвую зону таблицы Менделеева. Он определил, что внутри этого разрыва лежат редкоземельные элементы ( лантаниды ), 13 из которых были известны. Хотя Менделееву были известны лантан , церий и эрбий , они ранее не были учтены в таблице, поскольку их общее количество и точный порядок не были известны; К 1901 году Менделеев все еще не мог уместить их в своей таблице. [68] Отчасти это было следствием их схожего химического состава и неточного определения их атомных масс. В сочетании с отсутствием известной группы подобных элементов это затрудняло размещение лантаноидов в таблице Менделеева. [75] Это открытие привело к реструктуризации таблицы и первому появлению формы с 32 столбцами . [76]
К 1904 году таблица Менделеева изменила порядок некоторых элементов и включила благородные газы вместе с большинством других недавно открытых элементов. В нем все еще была мертвая зона, а над водородом и гелием был добавлен нулевой ряд, чтобы включить короний и эфир , которые в то время широко считались элементами. [76] Хотя эксперимент Майкельсона-Морли в 1887 году поставил под сомнение возможность существования светоносного эфира как среды, заполняющей пространство, физики установили ограничения на его свойства. [77] Менделеев считал, что это очень легкий газ с атомным весом на несколько порядков меньше, чем у водорода. Он также предположил, что он редко взаимодействует с другими элементами, подобно благородным газам его нулевой группы, и вместо этого проникает в вещества со скоростью 2250 километров (1400 миль) в секунду. [я]
Менделеева не устраивало непонимание природы этой периодичности; это было бы возможно только с пониманием состава атома. Однако Менделеев твердо верил, что будущее лишь разовьет эту идею, а не бросит ей вызов, и подтвердил свою веру в письменной форме в 1902 году. [78]
.gif/1280px-Taula_peri%C3%B2dica_de_Werner_(1905).gif)
В 1907 г. было обнаружено, что торий и радиоторий, продукты радиоактивного распада, физически различны, но химически идентичны; это побудило Фредерика Содди в 1910 году предположить, что это один и тот же элемент, но с разным атомным весом. [79] Позже Содди предложил называть эти элементы с полной химической идентичностью «изотопами». [80]
Проблема размещения изотопов в таблице Менделеева возникла начиная с 1900 года, когда были известны четыре радиоактивных элемента: радий , актиний , торий и уран . Эти радиоактивные элементы (называемые «радиоэлементами») были соответственно помещены в конец таблицы Менделеева, поскольку было известно, что они имеют больший атомный вес, чем стабильные элементы, хотя их точный порядок не был известен. Исследователи считали, что еще предстоит открыть еще больше радиоактивных элементов, и в течение следующего десятилетия были тщательно изучены цепочки распада тория и урана. Было обнаружено множество новых радиоактивных веществ, в том числе благородный газ радон , и исследованы их химические свойства. [17] К 1912 году в цепочках распада тория и урана было обнаружено почти 50 различных радиоактивных веществ. Американский химик Бертрам Болтвуд предложил несколько цепочек распада, связывающих эти радиоэлементы между ураном и свинцом. В то время считалось, что это новые химические элементы, существенно увеличивающие число известных «элементов» и приводящие к предположениям, что их открытия подорвут концепцию таблицы Менделеева, которая, как уже давно установлено, подчиняется правилу октетов . [45] Например, между свинцом и ураном не было достаточно места для размещения этих открытий, даже если предположить, что некоторые открытия были дубликатами или неверными идентификациями. Считалось также, что радиоактивный распад нарушает один из центральных принципов таблицы Менделеева, а именно, что химические элементы не могут подвергаться трансмутациям и всегда имеют уникальную идентичность. [17]
Содди и Казимеж Фаянс , следившие за этими разработками, опубликовали в 1913 году, что, хотя эти вещества излучают разное излучение, [81] многие из этих веществ были идентичны по своим химическим характеристикам, поэтому занимали одно и то же место в таблице Менделеева. [82] [83] Они стали известны как изотопы , от греческого isos topos («то же самое место»). [17] [84] Австрийский химик Фридрих Панет привел разницу между «настоящими элементами» (элементами) и «простыми веществами» (изотопами), также определив, что существование различных изотопов в основном не имеет значения при определении химических свойств. [45]
После открытия британским физиком Чарльзом Гловером Барклой в 1906 году характеристического рентгеновского излучения, испускаемого металлами, британский физик Генри Мозли рассмотрел возможную корреляцию между рентгеновским излучением и физическими свойствами элементов. Мозли вместе с Чарльзом Гальтоном Дарвином , Нильсом Бором и Джорджем де Хевеши предположили, что заряд ядра ( Z ) может быть математически связан с физическими свойствами. [85] Значение этих атомных свойств было определено в экспериментах Гейгера-Марсдена , в которых были открыты атомное ядро и его заряд, проведенных между 1908 и 1913 годами. [86]
В 1913 году голландский физик-любитель Антониус ван ден Брук первым предположил, что атомный номер (заряд ядра) определяет расположение элементов в таблице Менделеева. Он правильно определил атомный номер всех элементов до атомного номера 50 ( олово ), хотя и допустил несколько ошибок с более тяжелыми элементами. Однако у Ван ден Брока не было никакого метода экспериментальной проверки атомных номеров элементов; таким образом, они все еще считались следствием атомного веса, который продолжал использоваться при упорядочивании элементов. [85]
Мозли был полон решимости проверить гипотезу Ван ден Брока. [85] После года исследования линий Фраунгофера различных элементов он обнаружил связь между длиной волны рентгеновского излучения элемента и его атомным номером. [87] Благодаря этому Мозли получил первые точные измерения атомных номеров и определил абсолютную последовательность элементов, что позволило ему реструктурировать периодическую таблицу. Исследования Мозли немедленно разрешили несоответствия между атомным весом и химическими свойствами, когда секвенирование строго по атомному весу привело бы к образованию групп с непостоянными химическими свойствами. Например, его измерения длин волн рентгеновского излучения позволили ему правильно поместить аргон ( Z = 18) перед калием ( Z = 19), кобальт ( Z = 27) перед никелем ( Z = 28), а также теллур ( Z = 52) до йода ( Z = 53), что соответствует периодическим тенденциям . Определение атомных номеров также прояснило порядок химически близких редкоземельных элементов; его также использовали для подтверждения того, что заявленное Жоржем Урбеном открытие нового редкоземельного элемента ( целтия ) было недействительным, что принесло одобрение Мозли за этот метод. [85]
Шведский физик Карл Зигбан продолжил работу Мозли по элементам тяжелее золота ( Z = 79) и обнаружил, что самый тяжелый из известных в то время элементов, уран , имел атомный номер 92. При определении наибольшего идентифицированного атомного номера возникают пробелы в последовательности атомных номеров. были окончательно определены, если атомный номер не имел известного соответствующего элемента; разрывы произошли под атомными номерами 43 ( технеций ), 61 ( прометий ), 72 ( гафний ), 75 ( рений ), 85 ( астат ) и 87 ( франций ). [85]
В 1888 году [88] шведский физик Йоханнес Ридберг, опираясь на формулу Бальмера 1885 года , заметил, что атомные номера благородных газов равны удвоенным суммам квадратов простых чисел: 2 = 2·1 2 , 10 = 2(1 2 + 2 2 ), 18 = 2(1 2 + 2 2 + 2 2 ), 36 = 2(1 2 + 2 2 + 2 2 + 3 2 ), 54 = 2(1 2 + 2 2 + 2 2 + 3 2 + 3 2 ), 86 = 2(1 2 + 2 2 + 2 2 + 3 2 + 3 2 + 4 2 ). Это открытие было принято в качестве объяснения фиксированной длины периодов и привело к перемещению благородных газов с левого края таблицы, в группе 0, вправо, в группу VIII. [73] Нежелание благородных газов вступать в химическую реакцию объяснялось упомянутой стабильностью закрытых электронных конфигураций благородных газов; из этого понятия возникло правило октетов , первоначально называвшееся Правилом Абегга 1904 года. [89] Среди известных работ, установивших важность периодичности восьми, была теория валентных связей , опубликованная в 1916 году американским химиком Гилбертом Н. Льюисом [90] ] и октетная теория химической связи, опубликованная в 1919 году американским химиком Ирвингом Ленгмюром . [91] [92] Подход химиков в период Старой квантовой теории (1913–1925) был включен в понимание электронных оболочек и орбиталей в рамках современной квантовой механики . Настоящим пионером, который дал нам основу для нашей нынешней модели электронов, является Ирвинг Ленгмюр. В своей статье 1919 года он постулировал существование «ячеек», которые мы теперь называем орбиталями, каждая из которых может содержать только два электрона, и они были расположены в «эквидистантных слоях», которые мы теперь называем оболочками. Он сделал исключение: первая оболочка содержала только два электрона. Эти постулаты были введены на основе правила Ридберга, которое Нильс Бор использовал не в химии, а в физике для применения к орбитам электронов вокруг ядра. В статье Ленгмюра он представил правило как 2N 2 , где N — целое положительное число. [93]
Химик Чарльз Ругли Бери сделал следующий важный шаг на пути к нашей современной теории в 1921 году, предположив, что восемь и восемнадцать электронов в оболочке образуют стабильные конфигурации. Схема Бьюри была основана на схемах более ранних химиков и представляла собой химическую модель. Бери предположил, что электронные конфигурации переходных элементов зависят от валентных электронов в их внешней оболочке. [94] В некоторых ранних работах модель называлась «Атом Бора-Бери». Он ввел слово « переход» для описания элементов, ныне известных как переходные металлы или переходные элементы. [95]
В 1910-х и 1920-х годах новаторские исследования в области квантовой механики привели к новым разработкам в теории атома и небольшим изменениям в таблице Менделеева. В 19 веке Менделеев уже утверждал, что существует фиксированная периодичность, равная восьми, и ожидал математической корреляции между атомным номером и химическими свойствами. [96] Модель Бора была разработана в начале 1913 года и отстаивала идею электронных конфигураций , определяющих химические свойства. Бор предположил, что элементы одной и той же группы ведут себя одинаково, поскольку они имеют схожие электронные конфигурации, и что благородные газы заполнили валентные оболочки; [97] это составляет основу современного правила октетов . Исследования Бора в области спектроскопии и химии не были обычным явлением среди физиков-теоретиков-атомщиков. Даже Резерфорд сказал Бору, что он изо всех сил пытался «сформировать представление о том, как вы приходите к своим выводам». [98] Это связано с тем, что ни одно из квантово-механических уравнений не описывает количество электронов на оболочку и орбиталь. Бор признавал, что на него повлияли работы Вальтера Косселя , который в 1916 году первым установил важную связь между квантовым атомом и таблицей Менделеева. Он заметил, что разница между атомными номерами 2, 10, 18 первых трёх благородных газов — гелия, неона и аргона — равна 8, и утверждал, что электроны в таких атомах вращаются в «замкнутых оболочках». Первый содержал всего 2 электрона, второй и третий — по 8. [99] [100] Исследования Бора затем побудили австрийского физика Вольфганга Паули исследовать длину периодов в таблице Менделеева в 1924 году. Паули продемонстрировал, что это не так. Вместо этого принцип исключения Паули был разработан не на математической основе, а на основе предыдущих разработок в области химии. [101] Это правило гласит, что никакие электроны не могут сосуществовать в одном и том же квантовом состоянии, и в сочетании с эмпирическими наблюдениями показало существование четырех квантовых чисел и их последствия для порядка заполнения оболочек. [97] Это определяет порядок заполнения электронных оболочек и объясняет периодичность таблицы Менделеева.
Британскому химику Чарльзу Бери приписывают первое использование термина « переходный металл» в 1921 году для обозначения элементов между элементами основной группы групп II и III. Он объяснил химические свойства переходных элементов следствием заполнения внутренней подоболочки, а не валентной оболочки. Это предположение, основанное на работе американского химика Гилберта Н. Льюиса , предполагало появление подоболочки d в периоде 4 и подоболочки f в периоде 6, удлиняя периоды с 8 до 18, а затем с 18 до 32 элементов, таким образом объясняя Положение лантаноидов в таблице Менделеева. [102]
Открытие протона и нейтрона продемонстрировало, что атом делим; это сделало определение химического элемента, данное Лавуазье, устаревшим. Сегодня химический элемент определяется как разновидность атомов с постоянным числом протонов [103] , и теперь известно, что это число в точности соответствует атомному номеру элемента. Открытие также объяснило механизм нескольких типов радиоактивного распада, например альфа-распада .
В конце концов было высказано предположение, что протоны и нейтроны состоят из еще более мелких частиц, называемых кварками ; их открытие объяснило превращение нейтронов в протоны при бета-распаде .
Примерно в 1925 году периодическая таблица была изменена путем смещения некоторых Рейхена (рядов) вправо в дополнительный набор столбцов (групп). Исходные группы I – VII были повторены, отличаясь добавлением «A» и «B». Группа VIII (три колонны) осталась единственной.
Таким образом, Рейхен 4 и 5 сместились и вместе образовали новый период 4 с группами IA–VIIA, VIII, IB–VIIB.
Мы уже чувствуем, что приблизились к моменту, когда этот [периодический] закон начнет меняться, и меняться быстро.
— Российский физик Юрий Оганесян , соавтор нескольких сверхтяжелых элементов , в 2019 году [104]
Еще в 1913 году исследования Бора по электронной структуре побудили физиков, таких как Йоханнес Ридберг, экстраполировать свойства неоткрытых элементов тяжелее урана. Многие сходились во мнении, что следующий после радона благородный газ будет, скорее всего, иметь атомный номер 118, из чего следовало, что переходные ряды в седьмом периоде должны напоминать таковые в шестом . Хотя считалось, что в эти переходные ряды войдет ряд, аналогичный редкоземельным элементам, характеризующийся заполнением оболочки 5f, неизвестно, где начинается этот ряд. Прогнозы варьировались от атомного номера 90 (торий) до 99, многие из которых предполагали начало за пределами известных элементов (с атомным номером 93 или за его пределами). Вместо этого считалось, что элементы от актиния до урана образуют часть четвертого ряда переходных металлов из-за их высоких степеней окисления ; соответственно, они были помещены в группы с 3 по 6. [105]
В 1940 году нептуний и плутоний были первыми открытыми трансурановыми элементами ; они были помещены последовательно под рением и осмием соответственно. Однако предварительные исследования их химического состава показали большее сходство с ураном, чем с более легкими переходными металлами, что ставит под сомнение их место в таблице Менделеева. [106] Во время своего исследования Манхэттенского проекта в 1943 году американский химик Гленн Т. Сиборг столкнулся с неожиданными трудностями при выделении элементов америций и кюрий , поскольку они считались частью четвертого ряда переходных металлов. Сиборг задавался вопросом, принадлежат ли эти элементы к другому ряду, что могло бы объяснить, почему их химические свойства, в частности нестабильность высших степеней окисления , отличались от предсказаний. [106] В 1945 году, вопреки советам коллег, он предложил существенное изменение таблицы Менделеева: ряд актинидов . [105] [107]
Актиноидная концепция электронной структуры тяжелых элементов Сиборга предполагала, что актиниды образуют внутреннюю переходную серию, аналогичную редкоземельной серии элементов- лантанидов - они будут составлять второй ряд f-блока (серия 5f), в котором образуются лантаноиды. серия 4ф. Это облегчило химическую идентификацию америция и кюрия [107] , а дальнейшие эксперименты подтвердили гипотезу Сиборга; Спектроскопическое исследование в Лос-Аламосской национальной лаборатории, проведенное группой под руководством американского физика Эдвина Макмиллана, показало, что 5f-орбитали, а не 6d- орбитали , действительно заполнялись. Однако эти исследования не смогли однозначно определить первый элемент с 5f-электронами и, следовательно, первый элемент в ряду актинидов; [106] поэтому его также называли «торидным» или «уранидным» рядом, пока позже не было обнаружено, что этот ряд начинается с актиния. [105] [108]
В свете этих наблюдений и очевидного объяснения химии трансурановых элементов, а также несмотря на опасения коллег, что это радикальная идея, которая испортит его репутацию, Сиборг, тем не менее, представил ее в журнал Chemical & Engineering News , и она получила широкое признание; Таким образом, в новых таблицах Менделеева актиниды оказались ниже лантаноидов. [ 107 ] После своего принятия концепция актинидов сыграла решающую роль в открытии более тяжелых элементов, таких как берклий, в 1949 году . тенденция, наблюдаемая в аналогичной серии 4f. [105]
Последующие разработки Сиборга концепции актинидов теоретизировали ряд сверхтяжелых элементов в ряду трансактинидов , включающем элементы от 104 до 121 , и ряд суперактинидов элементов от 122 до 153. [106] Он предложил расширенную периодическую таблицу с дополнительным периодом в 50 элементов. (таким образом достигая элемента 168); этот восьмой период был получен в результате экстраполяции принципа Ауфбау и помещения элементов с 121 по 138 в g-блок, в котором будет заполнена новая подоболочка g. [110] Модель Сиборга, однако, не учитывала релятивистские эффекты , возникающие в результате высокого атомного номера и орбитальной скорости электронов. Буркхард Фрике в 1971 году [111] и Пекка Пюиккё в 2010 году [112] использовали компьютерное моделирование для расчета положений элементов до Z = 172 и обнаружили, что положения некоторых элементов отличались от предсказанных Сиборгом. Хотя модели Пюиккё и Фрике обычно относят элемент 172 к следующему благородному газу, не существует четкого консенсуса относительно электронной конфигурации элементов после 120 и, следовательно, их размещения в расширенной таблице Менделеева. Сейчас считается, что из-за релятивистских эффектов такое расширение будет включать элементы, которые нарушают периодичность известных элементов, создавая тем самым еще одно препятствие для будущих построений периодической таблицы. [112]
Открытие теннессина в 2010 году заполнило последний оставшийся пробел в седьмом периоде. Таким образом, любые вновь обнаруженные элементы будут помещены в восьмой период.
Было показано, что, несмотря на завершение седьмого периода, экспериментальная химия некоторых трансактинидов не соответствует периодическому закону. В 1990-х годах Кен Червински из Калифорнийского университета в Беркли наблюдал сходство между резерфордием и плутонием, а также между дубнием и протактинием, а не явное продолжение периодичности в группах 4 и 5. Более поздние эксперименты с коперницием и флеровием дали противоречивые результаты, некоторые из которых можно предположить, что эти элементы ведут себя больше как благородный газ радон , а не как ртуть и свинец, их соответствующие родственники . Таким образом, химия многих сверхтяжелых элементов еще не полностью изучена, и остается неясным, можно ли еще использовать периодический закон для экстраполяции свойств еще не открытых элементов. [2] [113]
{{cite book}}: CS1 maint: location missing publisher (link)Первое использование термина «переход» в его современном электронном смысле, по-видимому, связано с британским химиком Ч. Р. Бери, который впервые использовал этот термин в своей статье 1921 года об электронной структуре атомов и периодической таблице.