Карл Вальдемар Циглер ( нем. [kaːʁl ˈvaldəˌmaʁ ˈt͡siːɡlɐ] ; 26 ноября 1898 — 12 августа 1973) — немецкий химик , получивший Нобелевскую премию по химии в 1963 году вместе с Джулио Натта за работу над полимерами . Нобелевский комитет признал его «отличную работу над металлоорганическими соединениями, [которые]... привели к новым реакциям полимеризации и... проложили путь к новым и весьма полезным промышленным процессам». [1] Он также известен своей работой, связанной со свободными радикалами , многочленными кольцами и металлоорганическими соединениями , а также разработкой катализатора Циглера-Натта . Одной из многих наград, полученных Циглером, было Кольцо Вернера фон Сименса в 1960 году совместно с Отто Байером и Вальтером Реппе за расширение научных знаний и техническую разработку новых синтетических материалов . [2]
Карл Циглер родился 26 ноября 1898 года в Хельсе недалеко от Касселя , Германия, и был вторым сыном Карла Циглера, лютеранского священника, и Луизы Ралль Циглер. [3] Он посещал Кассель-Беттенхаузен в начальной школе. Вводный учебник физики впервые пробудил интерес Циглера к науке. Это побудило его проводить эксперименты у себя дома и много читать, выходя за рамки школьной программы. Он также был представлен многим известным людям через своего отца, в том числе Эмилю Адольфу фон Берингу , известному как создатель вакцины против дифтерии. [4] Его дополнительные исследования и эксперименты помогают объяснить, почему он получил награду как самый выдающийся ученик последнего года обучения в средней школе в Касселе, Германия. [4] Он учился в Марбургском университете и смог пропустить первые два семестра обучения из-за своих обширных базовых знаний. Однако его учеба была прервана, так как в 1918 году его отправили на фронт в качестве солдата для участия в Первой мировой войне . [5] Он получил докторскую степень. в 1920 году учился у Карла фон Ауверса . [3] Его диссертация была на тему «Исследования семибензола и родственных соединений», в результате которой были опубликованы три публикации. [5]
Карл Циглер проявил тягу к науке еще в раннем возрасте. Он быстро прогрессировал в учебе, получив докторскую степень в Марбургском университете в 1920 году. Вскоре после этого он некоторое время читал лекции в Марбургском университете и Франкфуртском университете .
В 1926 году он стал профессором Гейдельбергского университета , где провел следующие десять лет, исследуя новые достижения органической химии. [6] [7] Он исследовал стабильность радикалов на трехвалентном углероде, что привело его к изучению металлоорганических соединений и их применению в своих исследованиях. Он также работал над синтезом многочленных кольцевых систем. [7] В 1933 году Циглер опубликовал свою первую крупную работу по системам больших колец «Vielgliedrige Ringsysteme», в которой были представлены основы принципа разбавления Руггли-Циглера. [8]
В 1936 году он стал профессором и директором Химического института (Chemisches Institut) университета Галле-Заале , а также был приглашенным лектором в Чикагском университете . [7] Циглер, который был членом-покровителем СС [9], получил Крест военных заслуг 2-го класса в октябре 1940 года. [10]
С 1943 по 1969 год Циглер был директором Института исследований угля Макса Планка (Max-Planck-Institut für Kohlenforschung), ранее известного как Институт исследований угля кайзера-Вильгельма (Kaiser-Wilhelm-Institut für Kohlenforschung) в Мюльхайме-на-дере. Рур как преемник Франца Фишера . [8]
Карлу Циглеру приписывают большую часть послевоенного возрождения химических исследований в Германии, и он помог основать Немецкое химическое общество (Gesellschaft Deutscher Chemiker) в 1949 году. Он занимал пост президента в течение пяти лет. [7] [11] Он также был президентом Немецкого общества нефтегазовой науки и углехимии (Deutsche Gesellschaft für Mineralölwissenschaft und Kohlechemie) с 1954 по 1957 год. [7] В 1971 году Королевское общество в Лондоне избрало его Иностранный член. [7]
В 1922 году Циглер женился на Марии Курц. [2] У них было двое детей, Эрхарт и Марианна. [3] Его дочь, доктор Марианна Циглер Витте, была доктором медицины и вышла замуж за главного врача детской больницы (в то время) в Руре. Его сын, доктор Эрхарт Циглер, стал физиком и патентным поверенным. Помимо детей, у Карла Циглера пятеро внуков от дочери и пятеро от сына. [1] По крайней мере, один из его внуков, Кордула Витте, присутствовал на приеме по случаю вручения Нобелевской премии, поскольку есть фотография, на которой они оба счастливо танцуют. [5] Зиглер любил путешествовать по миру со своей семьей, особенно в круизах. Он даже наметил специальные круизы и самолеты для наблюдения за затмениями. Карл Циглер заболел во время круиза по наблюдению затмений в 1972 году со своим внуком. Он умер год спустя. [6]
Циглер и его жена были большими любителями искусства, особенно живописи. Карл и Мария дарили друг другу картины на дни рождения, Рождества и юбилеи. Они собрали большую коллекцию картин, не обязательно одного конкретного периода, но картин, которые им нравились. Мария, будучи заядлым садовником, особенно наслаждалась цветочными картинами Эмиля Нольде , Эриха Хеккеля , Оскара Кокошки и Карла Шмидта-Ротлуффа . Карлу нравились фотографии мест, которые он и его жена называли домом, в том числе фотографии Галле и Рурской долины . Сорок два изображения из их общей коллекции были включены в фонд, завещанный Художественному музею Мюльхайма Циглера. [12]
Будучи человеком многих открытий, Карл Циглер также был обладателем множества патентов. Благодаря патентному соглашению с Институтом Макса Планка Циглер стал богатым человеком. На часть этого богатства он учредил Фонд Циглера с капиталом около 40 миллионов немецких марок для поддержки исследований института. [6] Другой тезкой является Карл-Циглер-Шуле, городская средняя школа, которая была основана 4 декабря 1974 года, переименовав ранее существовавшую школу. Школа расположена в Мюльхайме, Германия. [12]
Карл Циглер умер в Мюльхайме , Германия, 12 августа 1973 года; его жена умерла в 1980 году.
На протяжении всей своей жизни Циглер был ревностным сторонником необходимой неделимости всех видов исследований. По этой причине его научные достижения варьируются от фундаментальных до самых практических, а его исследования охватывают широкий круг тем в области химии. Будучи молодым профессором, Циглер поставил вопрос: какие факторы способствуют диссоциации углерод -углеродных связей в замещенных производных этана ? Этот вопрос должен был привести Циглера к изучению свободных радикалов , металлоорганических соединений , кольцевых соединений и, наконец, процессов полимеризации . [4]
Еще будучи аспирантом Марбургского университета , Циглер опубликовал свою первую крупную статью, в которой показано, как галохромные (R 3 C + Z − ) соли могут быть получены из карбинолов. Предыдущие работы оставили впечатление, что галохромные соли или свободные радикалы (R3C•) требуют, чтобы R был ароматическим . Ему предложили попытаться синтезировать аналогично замещенные свободные радикалы, и он успешно получил 1,2,4,5-тетрафенилаллил в 1923 году и пентафенилциклопентадиенил в 1925 году. Эти два соединения были намного более стабильными, чем предыдущие трехвалентные свободные радикалы углерода, такие как трифенилметил. . Его интерес к стабильности трехвалентных углеродных свободнорадикальных соединений побудил его опубликовать первую из многих публикаций, в которых он стремился идентифицировать стерические и электронные факторы, ответственные за диссоциацию гексазамещенных производных этана. [13]
В работе Циглера с многочленными кольцевыми соединениями также использовалась реакционная природа соединений щелочных металлов. Он использовал сильные основания, такие как литиевые и натриевые соли аминов, для осуществления циклизации длинноцепочечных углеводородов , имеющих концевые цианогруппы. Первоначально образовавшееся кольцевое соединение затем превращали в желаемый макроциклический кетоновый продукт. Синтетический метод Циглера, который включал проведение реакций при высоком разбавлении, чтобы способствовать внутримолекулярной циклизации по сравнению с конкурирующими межмолекулярными реакциями, привел к выходу, превосходящему выходы существующих методов (Лейлин): он смог получить алициклические кетоны с большими кольцами, от C 14 до C 33. , с выходами 60–80%. [4] Выдающимся примером этого синтеза было приготовление Леопольдом Ружичкой мускона , пахучего компонента животного мускуса . [11] Циглер и его коллеги опубликовали первую из серии своих статей по получению больших кольцевых систем в 1933 году. За свою работу в этой области и в области химии свободных радикалов он был награжден Мемориальной медалью Либиха в 1935 году. [13] ]
Работа Циглера со свободными радикалами привела его к органосоединениям щелочных металлов . Он обнаружил, что расщепление эфира открыло новый метод получения алкилов натрия и калия [11] и обнаружил, что эти соединения можно легко превратить в гексазамещенные производные этана. Природа заместителя может быть легко и систематически изменена с использованием этого пути синтеза, просто изменяя идентичность исходного эфирного материала. [13]
Позже, в 1930 году, он напрямую синтезировал литий-алкилы и арилы из металлического лития и галогенированных углеводородов посредством обмена металл-галоген . Этот удобный синтез стимулировал многочисленные исследования реагентов RLi другими, и теперь литийорганические реагенты являются одним из наиболее универсальных и ценных инструментов химика-синтетика-органика. Собственные исследования Циглера литийалкилов и олефинов привели примерно 20 лет спустя к открытию им нового метода полимеризации.
В 1927 году он обнаружил, что при добавлении олефина стильбена к раствору фенилизопропилкалия в этиловом эфире происходит резкое изменение цвета с красного на желтый. Он только что наблюдал первое присоединение щелочноорганического соединения металла по двойной связи углерод-углерод. Дальнейшая работа показала, что он может последовательно добавлять все больше и больше олефинового углеводорода бутадиена к раствору фенилизопропилкалия и получать длинноцепочечный углеводород с неповрежденным реакционноспособным калийорганическим концом. Подобные олигомеры были предшественниками так называемых « живых полимеров ».
Поскольку Циглер работал в Институте исследований угля Макса Планка , этилен был легко доступен как побочный продукт угольного газа. Из-за дешевого сырья этилена и его актуальности для угольной промышленности Циглер начал экспериментировать с этиленом и поставил перед собой цель синтезировать полиэтилен с высокой молекулярной массой. Его попытки были сорваны, потому что конкурирующая реакция элиминирования продолжала происходить, приводя к аномальному результату: вместо превращения этилена в смесь высших алюминиевых алкилов его димер, 1-бутен , был почти единственным продуктом. Было высказано предположение, что для того, чтобы вызвать эту неожиданную реакцию удаления, должно было присутствовать загрязнение [13] , и в конечном итоге причиной было установлено, что это следы солей никеля. Зиглер осознал значение этого открытия; если бы соль никеля могла оказать столь сильное влияние на ход реакции этилен-алюминийалкила, то, возможно, другой металл мог бы задержать реакцию элиминирования . Циглер и его ученик Х. Брейль обнаружили, что соли хрома , циркония и особенно титана не способствуют удалению R2AlH, а вместо этого чрезвычайно ускоряют реакцию «роста». Простое пропускание этилена при атмосферном давлении в каталитическое количество TiCl3 и Et2AlCl, растворенных в высшем алкане, привело к быстрому осаждению полиэтилена. Циглеру удалось получить высокомолекулярный полиэтилен (ММ > 30 000) и, что самое важное, сделать это при низких давлениях этилена. У группы Циглера внезапно появилась процедура полимеризации этилена, превосходящая все существующие процессы.
В 1952 году Циглер раскрыл свой катализатор итальянской компании Montecatini , консультантом которой выступал Джулио Натта . Натта обозначил этот класс катализаторов как «катализаторы Циглера» и чрезвычайно заинтересовался их способностью и потенциалом стереорегулярной полимеризации α-олефинов, таких как пропен. [13] Циглер тем временем сосредоточился в основном на крупномасштабном производстве полиэтилена и сополимеров этилена и пропилена . Вскоре научное сообщество было проинформировано о его открытии. Высококристаллические и стереорегулярные полимеры, которые ранее невозможно было получить, стали синтетически возможными. За работу по контролируемой полимеризации углеводородов с использованием этих новых металлоорганических катализаторов Карл Циглер и Джулио Натта получили Нобелевскую премию по химии 1963 года.
Карл Циглер получил множество наград и наград. Ниже приведены некоторые из наиболее значимых наград: