Квазипериодический кристалл , или квазикристалл , представляет собой упорядоченную , но не периодическую структуру . Квазикристаллический узор может непрерывно заполнять все доступное пространство, но ему недостает трансляционной симметрии . [2] В то время как кристаллы, согласно классической кристаллографической ограничительной теореме , могут обладать только двух-, трех-, четырех- и шестикратной вращательной симметрией , на брэгговской дифракционной картине квазикристаллов наблюдаются резкие пики с другими порядками симметрии - например, пятикратный. [3]
Апериодические мозаики были открыты математиками в начале 1960-х годов, а примерно двадцать лет спустя было обнаружено, что они применимы к изучению природных квазикристаллов. Открытие этих апериодических форм в природе привело к сдвигу парадигмы в области кристаллографии . В кристаллографии квазикристаллы были предсказаны в 1981 году в результате исследования пятикратной симметрии Алана Линдсея Маккея [4] — которое также принесло в 1982 году кристаллографическое преобразование Фурье мозаики Пенроуза [5] возможность идентификации квазипериодического порядка в кристаллографии . материал посредством дифракции.
Квазикристаллы исследовались и наблюдались ранее [6] , но до 1980-х годов ими игнорировались в пользу преобладающих взглядов на атомное строение вещества. В 2009 году после целенаправленных поисков минералогическая находка, икосаэдрит , предоставила доказательства существования природных квазикристаллов. [7]
Грубо говоря, упорядочение является непериодическим, если ему не хватает трансляционной симметрии , а это означает, что сдвинутая копия никогда не будет точно соответствовать своему оригиналу. Более точное математическое определение состоит в том, что никогда не существует трансляционной симметрии более чем в n – 1 линейно независимых направлениях, где n - размер заполненного пространства, например, трехмерная мозаика, отображаемая в квазикристалле, может иметь трансляционную симметрию в двух направлениях. . Симметричные дифракционные картины возникают в результате существования неопределенно большого количества элементов с регулярным расстоянием между ними - свойство, которое в общих чертах описывается как дальний порядок . Экспериментально апериодичность обнаруживается в необычной симметрии дифракционной картины, т. е. симметрии порядков, отличных от второго, третьего, четвертого и шестого. В 1982 году ученый-материаловед Дэн Шехтман заметил, что некоторые алюминиево - марганцевые сплавы дают необычные дифрактограммы, которые сегодня рассматриваются как свидетельство квазикристаллических структур. Из-за опасений реакции научного сообщества ему потребовалось два года, чтобы опубликовать результаты [8] [9] , за которые он был удостоен Нобелевской премии по химии в 2011 году . [10] 25 октября 2018 года Лука Бинди и Пол Стейнхардт были удостоены премии Института Аспена 2018 года за сотрудничество и научные исследования между Италией и Соединенными Штатами после того, как они открыли икосаэдрит , первый квазикристалл, который, как известно, встречается в природе.
Первые изображения совершенных квазикристаллических узоров можно найти в нескольких ранних исламских произведениях искусства и архитектуры, таких как башня-гробница Гунбад-и-Кабуд, храм Дарб-э-Имам и медресе Аль-Аттарин . [12] [13] 16 июля 1945 года в Аламогордо, штат Нью-Мексико, в результате испытания ядерной бомбы «Тринити» были получены икосаэдрические квазикристаллы. Во время испытаний они остались незамеченными, но позже были идентифицированы в образцах красного тринитита , стеклоподобного вещества, образовавшегося из плавленого песка и медных линий электропередачи. Идентифицированные в 2021 году, они являются старейшими известными антропогенными квазикристаллами. [14] [15]
В 1961 году Хао Ван спросил, является ли определение того, допускает ли набор плиток замощение плоскости, алгоритмически неразрешимой проблемой или нет. Он предположил, что эта задача разрешима, опираясь на гипотезу о том, что каждый набор плиток, который может замостить плоскость, может делать это периодически (следовательно, было бы достаточно попытаться выложить все больше и больше узоров, пока не будет получен тот, который выкладывает плитки периодически). Тем не менее, два года спустя его ученик Роберт Бергер построил набор из примерно 20 000 квадратных плиток (теперь называемых « плитами Ванга »), которые могут замостить плоскость, но не периодически. По мере открытия новых апериодических наборов плиток обнаруживались наборы со все меньшим и меньшим количеством форм. В 1974 году Роджер Пенроуз обнаружил набор всего из двух плиток, теперь называемых плитками Пенроуза , которые образовывали только непериодические мозаики плоскости. Эти мозаики демонстрировали примеры пятикратной симметрии. Год спустя Алан Маккей теоретически показал, что дифракционная картина от мозаики Пенроуза имеет двумерное преобразование Фурье , состоящее из острых « дельта » пиков, расположенных в виде пятикратно симметричной структуры. [16] Примерно в то же время Роберт Амманн создал набор апериодических плиток, обеспечивающих восьмикратную симметрию.
В 1972 году де Вольф и ван Алст [17] сообщили, что дифракционная картина, полученная от кристалла карбоната натрия, не может быть помечена тремя индексами, а необходим еще один, что подразумевало, что основная структура имеет четыре измерения в обратном пространстве . Сообщалось и о других загадочных случаях [18] , но до тех пор, пока концепция квазикристалла не была установлена, они либо объяснялись, либо отрицались. [19] [20]
Шехтман впервые наблюдал десятикратную картину дифракции электронов в 1982 году, когда проводил рутинное исследование алюминиево - марганцевого сплава Al 6 Mn в Национальном бюро стандартов США (позже NIST). [21] Шехтман поделился своим наблюдением с Иланом Блехом, который ответил, что подобные дифракции наблюдались и раньше. [22] [23] [24] Примерно в то же время Шехтман также рассказал о своем открытии Джону В. Кану из НИСТ, который не дал никаких объяснений и предложил ему решить это наблюдение. Шехтман процитировал слова Кана: «Дэнни, этот материал нам кое-что говорит, и я призываю тебя выяснить, что именно». [25]
Наблюдение десятикратной дифракционной картины оставалось необъяснимым в течение двух лет до весны 1984 года, когда Блех попросил Шехтмана снова показать ему свои результаты. Быстрое изучение результатов Шехтмана показало, что его эксперименты исключили общее объяснение десятикратной симметричной дифракционной картины, типа двойников кристаллов . Поэтому Блех искал новую структуру, содержащую клетки, соединенные друг с другом определенными углами и расстояниями, но без поступательной периодичности. Он решил использовать компьютерное моделирование для расчета интенсивности дифракции от кластера такого материала, который он назвал «множественными многогранниками », и обнаружил десятикратную структуру, аналогичную той, что наблюдалась. Множественная многогранная структура была позже названа многими исследователями икосаэдрическим стеклом. [26]
Шехтман принял открытие Блеха нового типа материала и решил опубликовать свое наблюдение в статье под названием «Микроструктура быстро затвердевшего Al 6 Mn», которая была написана примерно в июне 1984 года и опубликована в выпуске журнала Metallurgical Transactions A 1985 года . [27] Между тем, увидев черновик статьи, Джон Кан предположил, что экспериментальные результаты Шехтмана заслуживают быстрой публикации в более подходящем научном журнале. Шехтман согласился и, оглядываясь назад, назвал эту быструю публикацию «выигрышным ходом». Эта статья, опубликованная в журнале Physical Review Letters , [9] повторила наблюдение Шехтмана и использовала те же иллюстрации, что и оригинальная статья.
Первоначально новую форму материи назвали «шехтманитом». [28] Термин «квазикристалл» впервые был использован в печати Стейнхардтом и Левином [ 2] вскоре после публикации статьи Шехтмана.
Также в 1985 году Ишимаса и др. сообщил о двенадцатикратной симметрии частиц Ni-Cr. [29] Вскоре были зарегистрированы восьмикратные дифрактограммы в сплавах V-Ni-Si и Cr-Ni-Si. [30] За прошедшие годы были обнаружены сотни квазикристаллов различного состава и различной симметрии. Первые квазикристаллические материалы были термодинамически нестабильны — при нагревании образовывали правильные кристаллы. Однако в 1987 году был обнаружен первый из многих стабильных квазикристаллов, что позволило создать большие образцы для изучения и применения. [31]
В 1992 году Международный союз кристаллографии изменил свое определение кристалла, сведя его к способности создавать четкую дифракционную картину и признав возможность периодического или апериодического упорядочения. [8]
В 2001 году Пол Стейнхардт из Принстонского университета выдвинул гипотезу о том, что квазикристаллы могут существовать в природе, и разработал метод распознавания, предложив всем минералогическим коллекциям мира идентифицировать любые плохо каталогизированные кристаллы. В 2007 году Стейнхардт получил ответ от Луки Бинди , который нашел квазикристаллический образец из Хатырки в минералогической коллекции Флорентийского университета . Образцы кристаллов были отправлены в Принстонский университет для других испытаний, и в конце 2009 года Стейнхардт подтвердил их квазикристаллический характер. Этот квазикристалл состава Al 63 Cu 24 Fe 13 был назван икосаэдритом и одобрен Международной минералогической ассоциацией в 2010 году. Анализ показывает, что он может иметь метеоритное происхождение и, возможно, возник из астероида углеродистого хондрита. В 2011 году Бинди, Стейнхардт и группа специалистов нашли еще образцы икосаэдрита из Хатырки. [33] Дальнейшее изучение метеоритов Хатырки выявило микронные зерна другого природного квазикристалла, имеющего десятикратную симметрию и химическую формулу Al 71 Ni 24 Fe 5 . Этот квазикристалл стабилен в узком диапазоне температур от 1120 до 1200 К при нормальном давлении, что позволяет предположить, что природные квазикристаллы образуются в результате быстрого закаливания метеорита, нагретого во время ударного удара. [32]
Шехтман был удостоен Нобелевской премии по химии в 2011 году за работу над квазикристаллами. «Его открытие квазикристаллов открыло новый принцип упаковки атомов и молекул», — заявил Нобелевский комитет и отметил, что «это привело к смене парадигмы в химии». [8] [34] В 2014 году Почта Израиля выпустила марку, посвященную квазикристаллам и Нобелевской премии 2011 года. [35]
Хотя первые обнаруженные квазикристаллы были сделаны из интерметаллических компонентов, позднее квазикристаллы были обнаружены также в мягкой материи и молекулярных системах. Мягкие квазикристаллические структуры были обнаружены в супрамолекулярных дендримерных жидкостях [36] и ABC Star Polymers [37] в 2004 и 2007 годах. В 2009 году было обнаружено, что тонкопленочные квазикристаллы могут образовываться путем самосборки наноразмерных частиц однородной формы. молекулярные единицы на границе раздела воздух-жидкость. [38] Было продемонстрировано, что эти единицы могут быть как неорганическими, так и органическими. [39] Кроме того, в 2010-х годах были открыты двумерные молекулярные квазикристаллы, обусловленные межмолекулярными взаимодействиями [40] и интерфейсными взаимодействиями. [41]
В 2018 году химики из Университета Брауна объявили об успешном создании самостроящейся решетчатой структуры на основе квантовой точки странной формы. Хотя однокомпонентные квазикристаллические решетки ранее были предсказаны математически и с помощью компьютерного моделирования, [42] до этого они не были продемонстрированы. [43]
Существует несколько способов математического определения квазикристаллических структур. Одно определение, конструкция «вырезать и проецировать», основано на работах Харальда Бора (математика, брата Нильса Бора ). Понятие почти периодической функции (также называемой квазипериодической функцией) изучалось Бором, включая работы Боля и Эсканглона. [44] Он ввел понятие суперпространства. Бор показал, что квазипериодические функции возникают как ограничения многомерных периодических функций на иррациональный срез (пересечение с одной или несколькими гиперплоскостями ), и обсудил их точечный спектр Фурье. Эти функции не являются точно периодическими, но в некотором смысле они сколь угодно близки, а также являются проекцией точно периодической функции.
Чтобы сам квазикристалл был апериодическим, этот срез должен избегать любой плоскости решетки многомерной решетки. Де Брейн показал, что мозаики Пенроуза можно рассматривать как двумерные срезы пятимерных гиперкубических структур; [45] Аналогичным образом, икосаэдрические квазикристаллы в трёх измерениях проецируются из шестимерной гиперкубической решётки, как впервые описано Питером Крамером и Роберто Нери в 1984 году. [46] Эквивалентно, преобразование Фурье такого квазикристалла отлично от нуля только при плотной набор точек, натянутых целыми кратными конечного набора базисных векторов , которые являются проекциями примитивных векторов обратной решетки многомерной решетки. [47]
Классическая теория кристаллов сводит кристаллы к точечным решеткам, где каждая точка является центром масс одной из одинаковых единиц кристалла. Структуру кристаллов можно проанализировать, определив связанную группу . С другой стороны, квазикристаллы состоят из более чем одного типа единиц, поэтому вместо решеток необходимо использовать квазирешетки. Вместо групп подходящим инструментом для изучения квазикристаллов являются группоиды , математическое обобщение групп в теории категорий . [48]
Использование математики для построения и анализа квазикристаллических структур является сложной задачей для большинства экспериментаторов. Однако компьютерное моделирование, основанное на существующих теориях квазикристаллов, существенно облегчило эту задачу. Разработаны усовершенствованные программы [49] , позволяющие строить, визуализировать и анализировать квазикристаллические структуры и их дифракционные картины. Апериодическая природа квазикристаллов также может затруднить теоретические исследования физических свойств, таких как электронная структура, из-за неприменимости теоремы Блоха . Однако спектры квазикристаллов все еще можно рассчитать с контролем ошибок. [50]
Исследование квазикристаллов может пролить свет на самые основные представления, связанные с квантовой критической точкой , наблюдаемой в тяжелых фермионных металлах. Экспериментальные измерения на квазикристалле Au -Al- Yb выявили квантовую критическую точку, определяющую расходимость магнитной восприимчивости при стремлении температуры к нулю. [51] Предполагается, что электронная система некоторых квазикристаллов расположена в квантовой критической точке без настройки, в то время как квазикристаллы демонстрируют типичное масштабное поведение своих термодинамических свойств и принадлежат к известному семейству тяжелых фермионных металлов.
Со времени первоначального открытия Дэна Шехтмана были зарегистрированы и подтверждены сотни квазикристаллов. Квазикристаллы чаще всего встречаются в алюминиевых сплавах (Al–Li–Cu, Al–Mn–Si, Al–Ni–Co, Al–Pd–Mn, Al–Cu–Fe, Al–Cu–V и др.), но известны и многие другие составы (Cd–Yb, Ti–Zr–Ni, Zn–Mg–Ho, Zn–Mg–Sc, In–Ag–Yb, Pd–U–Si и др.). [52]
Известны два типа квазикристаллов. [49] Первый тип — полигональные (диэдрические) квазикристаллы — имеют ось 8-, 10- или 12-кратной локальной симметрии (октагональные, декагональные или додекагональные квазикристаллы соответственно). Они периодически вдоль этой оси и квазипериодичны в нормальных к ней плоскостях. Второй тип — икосаэдрические квазикристаллы — апериодичны во всех направлениях. Икосаэдрические квазикристаллы имеют трехмерную квазипериодическую структуру и обладают пятнадцатью осями 2-го порядка, десятью осями 3-го порядка и шестью осями 5-го порядка в соответствии с их икосаэдрической симметрией. [53]
Квазикристаллы делятся на три группы различной термической устойчивости: [54]
За исключением системы Al-Li-Cu, все стабильные квазикристаллы практически лишены дефектов и беспорядка, о чем свидетельствуют рентгеновские лучи и электронная дифракция, обнаруживающая такую же резкую ширину пиков, как и у идеальных кристаллов, таких как Si. Дифракционные картины обладают пятикратной, тройной и двойной симметрией, а отражения расположены квазипериодически в трех измерениях.
Природа механизма стабилизации различна для стабильных и метастабильных квазикристаллов. Тем не менее, существует общая особенность, наблюдаемая в большинстве квазикристаллообразующих жидких сплавов или их переохлажденных жидкостей: локальный икосаэдрический порядок. Икосаэдрический порядок находится в равновесии в жидком состоянии для стабильных квазикристаллов, тогда как икосаэдрический порядок преобладает в переохлажденном жидком состоянии для метастабильных квазикристаллов.
Наноразмерная икосаэдрическая фаза образовалась в объемных металлических стеклах на основе Zr, Cu и Hf, легированных благородными металлами. [55]
Большинство квазикристаллов обладают керамическими свойствами, включая высокую термическую и электрическую стойкость, твердость и хрупкость, стойкость к коррозии и антипригарные свойства. [56] Многие металлические квазикристаллические вещества непрактичны для большинства применений из-за их термической нестабильности ; Заметными исключениями являются тройная система Al-Cu-Fe и четверные системы Al-Cu-Fe-Cr и Al-Co-Fe-Cr, термически стабильные до 700 ° C.
Квазиупорядоченные капельные кристаллы могли образовываться под действием диполярных сил в бозе-эйнштейновском конденсате. [57] В то время как взаимодействие ридберговского одевания с мягким ядром имеет форму треугольных капель-кристаллов, [58] добавление гауссова пика к взаимодействию типа плато привело бы к образованию множества ротонных нестабильных точек в спектре Боголюбова. Следовательно, возбуждение вокруг ротонных нестабильностей будет расти экспоненциально и образовывать несколько разрешенных постоянных решетки, что приведет к образованию квазиупорядоченных периодических капельных кристаллов. [57]
Квазикристаллические вещества имеют потенциальное применение в нескольких формах.
Металлические квазикристаллические покрытия могут наноситься термическим или магнетронным напылением . Проблема, которую необходимо решить, — это склонность к растрескиванию из-за крайней хрупкости материалов. [56] Растрескивание можно подавить за счет уменьшения размеров образца или толщины покрытия. [59] Недавние исследования показывают, что обычно хрупкие квазикристаллы могут демонстрировать замечательную пластичность, превышающую 50% деформаций при комнатной температуре и субмикрометровых масштабах (<500 нм). [59]
Применением стало использование квазикристаллов Al–Cu–Fe–Cr с низким коэффициентом трения [60] в качестве покрытия для сковород . Еда не прилипала к нему так сильно, как к нержавеющей стали, что делало сковороду умеренно антипригарной и ее легко мыть; теплопередача и долговечность были лучше, чем у посуды с антипригарным покрытием из ПТФЭ , а сковорода не содержала перфтороктановой кислоты (ПФОК); поверхность была очень твердой, в десять раз прочнее нержавеющей стали, и не повреждалась металлической посудой или чисткой в посудомоечной машине ; а сковорода могла без вреда выдерживать температуру 1000 ° C (1800 ° F). Однако после первоначального внедрения поддоны были изготовлены из хромистой стали, вероятно, из-за сложности управления тонкими пленками квазикристалла. [61]
В Нобелевской цитате говорится, что квазикристаллы, хотя и хрупкие, могут укрепить сталь «как броню». Когда Шехтмана спросили о потенциальном применении квазикристаллов, он сказал, что производится дисперсионно-твердеющая нержавеющая сталь, упрочненная небольшими квазикристаллическими частицами. Он не подвержен коррозии и чрезвычайно прочен, подходит для бритвенных лезвий и хирургических инструментов. Мелкие квазикристаллические частицы препятствуют движению дислокаций в материале. [62]
Квазикристаллы также использовались для разработки теплоизоляции, светодиодов , дизельных двигателей и новых материалов, преобразующих тепло в электричество. Шехтман предложил новые применения, использующие преимущества низкого коэффициента трения и твердости некоторых квазикристаллических материалов, например, внедрение частиц в пластик для изготовления прочных, износостойких пластиковых шестерен с низким коэффициентом трения. Низкая теплопроводность некоторых квазикристаллов делает их пригодными для изготовления теплоизоляционных покрытий. [62] Одним из особых свойств квазикристаллов является их гладкая поверхность, которая, несмотря на нерегулярную атомную структуру, поверхность квазикристаллов может быть гладкой и плоской. [63]
Другие потенциальные применения включают селективные поглотители солнечной энергии для преобразования энергии, широковолновые отражатели, а также восстановление костей и протезирование, где требуются биосовместимость, низкое трение и коррозионная стойкость. Магнетронное распыление можно легко применить к другим стабильным квазикристаллическим сплавам, таким как Al-Pd-Mn. [56]
Были предложены применения в макроскопической инженерии для создания крупномасштабных квазикристаллических инженерных структур, которые могут иметь интересные физические свойства. Кроме того, вместо изогридных или сотовых узоров можно использовать апериодические мозаичные решетчатые структуры . Ни один из них, судя по всему, не был использован на практике. [64]