Метиллитий является простейшим литийорганическим реагентом с эмпирической формулой CH 3 Li. Это s-блочное металлоорганическое соединение принимает олигомерную структуру как в растворе, так и в твердом состоянии. Это высокореакционноспособное соединение, неизменно используемое в растворе с эфиром в качестве растворителя, является реагентом в органическом синтезе, а также в металлоорганической химии . Операции с участием метиллития требуют безводных условий, поскольку соединение высокореакционно по отношению к воде . Кислород и диоксид углерода также несовместимы с MeLi. Метиллитий обычно не готовят, а покупают в виде раствора в различных эфирах.
При прямом синтезе бромистый метил обрабатывают суспензией лития в диэтиловом эфире .
Бромид лития образует комплекс с метиллитием. Большинство коммерчески доступных метиллитий состоит из этого комплекса. «Безгалогенидный» метиллитий получают из метилхлорида . [1] Хлорид лития осаждается из диэтилового эфира, поскольку он не образует прочного комплекса с метиллитием. Фильтрат состоит из довольно чистого метиллития. В качестве альтернативы коммерческий метиллитий можно обработать диоксаном для осаждения LiBr (диоксана), который можно удалить фильтрацией. [2] Использование безгалогенидного против LiBr-MeLi имеет решающее влияние на некоторые синтезы. [3]
Метиллитий является одновременно и сильноосновным , и высоконуклеофильным из -за частичного отрицательного заряда на углероде и поэтому особенно реактивен по отношению к акцепторам электронов и донорам протонов. В отличие от n-BuLi , MeLi реагирует с ТГФ при комнатной температуре очень медленно , а растворы в эфире остаются неопределенно стабильными. Вода и спирты реагируют бурно. Большинство реакций с участием метиллития проводятся при температуре ниже комнатной. Хотя MeLi можно использовать для депротонирования, n -бутиллитий используется чаще, поскольку он менее дорогой и более реактивный.
Метиллитий в основном используется как синтетический эквивалент метиланиона синтона . Например, кетоны реагируют, давая третичные спирты в двухстадийном процессе:
Галогениды неметаллов преобразуются в метильные соединения с метиллитием:
В таких реакциях чаще всего используются реагенты Гриньяра — метилмагнийгалогениды, которые часто столь же эффективны, но менее дороги или их легче приготовить in situ.
Он также реагирует с диоксидом углерода, образуя ацетат лития :
Метильные соединения переходных металлов могут быть получены реакцией MeLi с галогенидами металлов. Особенно важным является образование медноорганических соединений ( реагентов Гилмана ), из которых наиболее полезным является диметилкупрат лития. Этот реагент широко используется для нуклеофильных замещений эпоксидов , алкилгалогенидов и алкилсульфонатов , а также для сопряженных присоединений к α,β-ненасыщенным карбонильным соединениям метил-анионом. [4] Было получено много других метильных соединений переходных металлов. [5]
Две структуры были проверены с помощью рентгеновской кристаллографии монокристалла , а также с помощью спектроскопии ЯМР 6 Li, 7 Li и 13 C. Тетрамерная структура представляет собой искаженный кластер кубанового типа с атомами углерода и лития в чередующихся углах. Расстояния Li---Li составляют 2,68 Å, что почти идентично связи Li-Li в газообразном дилитии . Расстояния C-Li составляют 2,31 Å. Углерод связан с тремя атомами водорода и тремя атомами Li. Нелетучесть (MeLi) 4 и его нерастворимость в алканах являются результатом того, что кластеры взаимодействуют посредством дальнейших межкластерных агостических взаимодействий . Напротив, более объемный кластер (третичный-бутилLi) 4 , где межкластерные взаимодействия исключаются стерическими эффектами, является как летучим, так и растворимым в алканах. [6]
Цветовой код: Li- фиолетовый C- черный H- белый
Гексамерная форма представляет собой шестиугольные призмы с атомами Li и C, расположенными поочередно в углах.
Цветовой код: Li- фиолетовый C- черный H- белый
Степень агрегации, "n" для (MeLi) n , зависит от растворителя и присутствия добавок (таких как бромид лития). Углеводородные растворители, такие как бензол [7], способствуют образованию гексамера, тогда как эфирные растворители способствуют образованию тетрамера.
Эти кластеры считаются «электронодефицитными», то есть они не следуют правилу октета , поскольку молекулам не хватает электронов для образования четырех 2-центрированных 2-электронных связей вокруг каждого атома углерода, в отличие от большинства органических соединений . Гексамер представляет собой 30-электронное соединение (30 валентных электронов). Если выделить 18 электронов для сильных связей CH, то для связей Li-C и Li-Li останется 12 электронов. Для шести связей металл-металл имеется шесть электронов, а на взаимодействие метил-η 3 лития приходится один электрон.
Прочность связи C-Li оценивается примерно в 57 ккал /моль по данным ИК- спектроскопических измерений. [7]