stringtranslate.com

Метильная группа

Различные способы представления метильной группы (выделены синим цветом )

В органической химии метильная группа представляет собой алкил , полученный из метана , содержащий один атом углерода , связанный с тремя атомами водорода , имеющий химическую формулу CH 3 (тогда как обычный метан имеет формулу CH 4 ). В формулах группа часто обозначается сокращением Me . Эта углеводородная группа встречается во многих органических соединениях . Это очень стабильная группа в большинстве молекул. Хотя метильная группа обычно является частью более крупной молекулы , связанной с остальной частью молекулы одинарной ковалентной связью ( -CH 3 ), она может находиться сама по себе в любой из трех форм: метанид- анион ( CH−3), катион метилия ( CH+3) или метильный радикал ( CH•
3). Анион имеет восемь валентных электронов , радикал — семь, катион — шесть. Все три формы высокореактивны и наблюдаются редко. [1]

Метильный катион, анион и радикал

Метильный катион

Катион метилия ( CH+3) существует в газовой фазе , но в остальном не встречается. Некоторые соединения считаются источниками CH .+3катион, и это упрощение широко используется в органической химии. Например, протонирование метанола дает электрофильный метилирующий реагент, который реагирует по S N 2 -пути:

СН 3 ОН + Н + → [СН 3 ОН 2 ] +

Точно так же метилиодид и метилтрифлат рассматриваются как эквивалент метилового катиона, поскольку они легко вступают в реакции SN 2 со слабыми нуклеофилами .

Метильный катион был обнаружен в межзвездном пространстве . [2] [3]

Метил анион

Метанид-анион ( CH−3) существует только в фазе разреженного газа или в экзотических условиях. Его можно получить электрическим разрядом в кетене при низком давлении (менее одного торра ), и его энтальпия реакции определена как около 252,2 ± 3,3 кДж / моль . [4] Это мощная супербаза ; известно, что только анион монооксида лития ( LiO - ) и дианионы диэтилбензола являются более сильными. [5]

При обсуждении механизмов органических реакций метиллитий и родственные ему реактивы Гриньяра часто рассматриваются как соли CH.−3; и хотя модель может быть полезна для описания и анализа, это всего лишь полезная выдумка. Такие реагенты обычно готовят из метилгалогенидов:

2 М + СН 3 Х → МСН 3 + MX

где М – щелочной металл .

Метильный радикал

Метильный радикал имеет формулу CH•
3. Он существует в разбавленных газах, но в более концентрированной форме легко димеризуется до этана . Он обычно продуцируется различными ферментами радикальных разновидностей SAM и метилкобаламина . [6] [7]

Реактивность

Реакционная способность метильной группы зависит от соседних заместителей . Метильные группы могут быть совершенно нереакционноспособными. Например, в органических соединениях метильная группа устойчива к воздействию даже самых сильных кислот .

Окисление

Окисление метильной группы широко распространено в природе и промышленности . Продуктами окисления, производными метила, являются гидроксиметильная группа -CH 2 OH , формильная группа -CHO и карбоксильная группа -COOH . Например, перманганат часто превращает метильную группу в карбоксильную ( -COOH ) группу, например, при превращении толуола в бензойную кислоту . В конечном итоге окисление метильных групп дает протоны и углекислый газ , как это видно при горении.

Метилирование

Деметилирование (перенос метильной группы другому соединению) — распространенный процесс, и реагенты , вступающие в эту реакцию, называются метилирующими агентами. Обычными метилирующими агентами являются диметилсульфат , йодистый метил и метилтрифлат . Метаногенез , источник природного газа, возникает в результате реакции деметилирования. [8] Вместе с убиквитином и фосфорилированием метилирование является основным биохимическим процессом модификации функции белка. [9] Область эпигенетики фокусируется на влиянии метилирования на экспрессию генов. [10]

Депротонирование

Некоторые метильные группы могут быть депротонированы. Например, кислотность метильных групп в ацетоне ( (CH 3 ) 2 CO ) примерно в 10 20 раз более кислая, чем в метане. Образующиеся карбанионы являются ключевыми промежуточными продуктами во многих реакциях органического синтеза и биосинтеза . Таким способом производятся жирные кислоты .

Свободнорадикальные реакции

При размещении в бензильном или аллильном положении прочность связи С-Н снижается, а реакционная способность метильной группы увеличивается. Одним из проявлений этой повышенной реакционной способности является фотохимическое хлорирование метильной группы в толуоле с образованием бензилхлорида . [11]

Хиральный метил

В особом случае, когда один водород заменяется дейтерием (D), а другой водород тритием ( Т), метильный заместитель становится хиральным . [12] Существуют методы получения оптически чистых метиловых соединений, например, хиральной уксусной кислоты (дейтеротритоуксусная кислота CHDTCO 2 H ). С помощью хиральных метильных групп проанализирован стереохимический ход ряда биохимических превращений. [13]

Вращение

Метильная группа может вращаться вокруг оси R-C . Это свободное вращение только в простейших случаях типа газообразного хлористого метила CH 3 Cl . В большинстве молекул остаток R нарушает симметрию C ∞ оси R−C и создает потенциал V ( φ ), который ограничивает свободное движение трех протонов. Для модельного случая этана CH 3 CH 3 это обсуждается под названием этановый барьер . В конденсированных фазах вклад в потенциал также вносят соседние молекулы. Вращение метильной группы можно экспериментально изучить с помощью квазиупругого рассеяния нейтронов . [14]

Этимология

Французские химики Жан-Батист Дюма и Эжен Пелиго , определив химическую структуру метанола, ввели слово «метилен» от греческого methy «вино» и hēlē «дерево, клочок деревьев» с намерением подчеркнуть его происхождение, «спирт, сделанный из древесины». вещество)». [15] [16] Термин «метил» был получен примерно в 1840 году путем обратного образования из «метилена», а затем был применен для описания «метилового спирта» (который с 1892 года называется « метанол »).

Метил — это термин органической химии в номенклатуре ИЮПАК, обозначающий молекулу алкана (или алкила), с префиксом «мет-», обозначающим наличие одного атома углерода.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Марч, Джерри (1992). Передовая органическая химия: реакции, механизмы и структура . Джон Уайли и сыновья. ISBN 0-471-60180-2.
  2. ↑ Зауэрс, Элиша (27 июня 2023 г.). «Телескоп Уэбба только что обнаружил нечто беспрецедентное в туманности Ориона. Астрономы в восторге от обнаружения особой молекулы в космосе». Машаемый . Архивировано из оригинала 27 июня 2023 года . Проверено 27 июня 2023 г.
  3. ^ Берн, Оливье; и другие. (26 июня 2023 г.). «Образование метилового катиона фотохимическим путем в протопланетном диске». Природа . дои : 10.1038/s41586-023-06307. Архивировано из оригинала 27 июня 2023 года . Проверено 27 июня 2023 г.
  4. ^ Г. Барни Эллисон, П.С. Энгелькинг, В.К. Линебергер (1978), «Экспериментальное определение геометрии и сродства к электрону метилового радикала CH 3 » Журнал Американского химического общества, том 100, выпуск 8, страницы 2556–2558. дои : 10.1021/ja00476a054
  5. ^ Поад, Бервик LJ; Рид, Николас Д.; Хансен, Кристофер С.; Тревитт, Адам Дж.; Бланксби, Стивен Дж.; Маккей, Эмили Г.; Шерберн, Майкл С.; Чан, Бун; Радом, Лео (2016). «Получение иона с наибольшим расчетным сродством к протону: орто-диэтинилбензол-дианион». Химическая наука . 7 (9): 6245–6250. дои : 10.1039/C6SC01726F . ПМК 6024202 . ПМИД  30034765. 
  6. ^ Торая, Тецуо (2003). «Радикальный катализ в реакциях кофермента B 12 -зависимой изомеризации (элиминации)». Химические обзоры . 103 (6): 2095–2128. дои : 10.1021/cr020428b. ПМИД  12797825.
  7. ^ Демарто, Жереми; Дебюинь, Антуан; Детремблер, Кристоф (2019). «Кобальторганические комплексы как источники углеродцентрированных радикалов для органической и полимерной химии». Химические обзоры . 119 (12): 6906–6955. doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00715. PMID  30964644. S2CID  106409337.
  8. ^ Тауэр, Р.К., «Биохимия метаногенеза: дань уважения Марджори Стивенсон», Microbiology, 1998, том 144, страницы 2377–2406.
  9. ^ Кларк, Стивен Г. (2018). «Рибосома: горячая точка для идентификации новых типов протеин-метилтрансфераз». Журнал биологической химии . 293 (27): 10438–10446. дои : 10.1074/jbc.AW118.003235 . ПМК 6036201 . ПМИД  29743234. 
  10. ^ . дои : 10.1101/gad.947102 https://doi.org/10.1101%2Fgad.947102. {{cite journal}}: Требуется цитировать журнал |journal=( помощь ) ; Отсутствует или пусто |title=( помощь )
  11. ^ М. Россберг и др. «Хлорированные углеводороды» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2006 г., Wiley-VCH, Вайнхайм. дои : 10.1002/14356007.a06_233.pub2
  12. ^ «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 14 июля 2010 г. Проверено 26 ноября 2013 г.{{cite web}}: CS1 maint: архивная копия в заголовке ( ссылка )
  13. ^ Хайнц Г. Флосс, Сунгсук Ли «Хиральные метильные группы: маленькое — красивое» Acc. хим. Res., 1993, том 26, стр. 116–122. дои : 10.1021/ar00027a007
  14. ^ Пресс, W: Одночастичное вращение в молекулярных кристаллах (тракты Спрингера в современной физике 92), Springer: Berlin (1981).
  15. ^ Ж. Дюма и Э. Пелиго (1835) «Mémoire sur l'espirit de bois et sur les divers composés ethérés qui en proviennent» (Мемуары о духе дерева и о различных эфирных соединениях, полученных из него), Annales de chimie et де телосложение , 58  :5-74; со страницы 9: Nous donnerons le nom de méthylène (1) à un радикальный… (1) μεθυ, vin, et υλη, bois; c’est-à-dire вино или спиртной ликер du bois. (Мы дадим название «метилен» (1) радикальному… (1) мети, вино, и хуле, дерево; то есть вино или древесный дух.)
  16. ^ Обратите внимание, что правильное греческое слово для обозначения вещества «дерево» — ксило- .