В органической химии кетен — это органическое соединение формы RR’C=C=O , где R и R’ — две произвольные одновалентные химические группы (или два отдельных места замещения в одной и той же молекуле). [1] Название может также относиться к конкретному соединению этенону H 2 C=C=O , простейшему кетену. [2]
Хотя они очень полезны, большинство кетенов нестабильны . При использовании в качестве реагентов в химической процедуре они обычно генерируются при необходимости и расходуются сразу же (или во время) их производства. [1]
Кетены как класс впервые изучал Герман Штаудингер до 1905 года. [3]
Кетены систематически исследовались Германом Штаудингером в 1905 году в форме дифенилкетена (превращение -хлордифенилацетилхлорида цинком). Штаудингера вдохновили первые примеры реакционноспособных органических промежуточных продуктов и стабильных радикалов, открытых Мозесом Гомбергом в 1900 году (соединения с трифенилметильной группой). [4]
Кетены обладают высокой электрофильностью по атому углерода, связанному с гетероатомом, из-за своего sp- характера. Кетен может образовываться с различными гетероатомами, связанными с атомом углерода sp , такими как O , S или Se , которые называются соответственно кетеном, тиокетеном и селенокетеном.
Этенон , простейший кетен, имеет разную экспериментальную длину каждой из двойных связей; связь C=O составляет 1160 Å , а связь C=C составляет 1314 Å. Угол между двумя атомами H составляет 121,5°, что аналогично теоретически идеальному углу, образующемуся в алкенах между атомом углерода sp 2 и заместителями H. [5]
Кетены нестабильны и не могут храниться. В отсутствие нуклеофилов, с которыми можно было бы вступить в реакцию, этенон димеризуется с образованием β- лактона , циклического сложного эфира . Если кетен двузамещен, продукт димеризации представляет собой замещенный циклобутадион. Для монозамещенных кетенов димеризация может дать либо сложный эфир, либо дикетоновый продукт.
Кетен в промышленных масштабах получают путем термической дегидратации уксусной кислоты . Замещенные кетены можно получить из ацилхлоридов реакцией элиминирования , при которой теряется HCl :
В этой реакции основание, обычно триэтиламин , отщепляет кислый альфа- протон до карбонильной группы, вызывая образование двойной связи углерод-углерод и потерю хлорид - иона:
Кетены также могут образовываться из α-диазокетонов путем перегруппировки Вольфа .
Другой способ получения кетенов — флэш-вакуумный термолиз (FVT) с 2-пиридиламинами. В 1997 году Плюг и Вентрап разработали метод, который улучшил реакции FVT для получения кетенов со стабильным FVT, нечувствительным к влаге, в мягких условиях (480 ° C). N-пиридиламины получают конденсацией с R- малонатами с N-аминопириденом и ДЦК в качестве растворителя. [6]
Более надежный метод получения кетенов - это карбонилирование карбенов металлов и реакция in situ полученных таким образом высокореактивных кетенов с подходящими реагентами, такими как имины , амины или спирты . [7] Этот метод представляет собой эффективный тандемный протокол карбонилирования α-диазокарбонильных соединений и различных N -тозилгидразонов, катализируемый Co(II)-порфириновыми металлорадикалами , приводящий к образованию кетенов, которые впоследствии реагируют с различными нуклеофилов и иминов с образованием сложных эфиров , амидов и β-лактамов . Эта система имеет широкую область применения и может быть применена к различным комбинациям предшественников карбенов , нуклеофилов и иминов. [8]
Из-за наличия кумулятивных двойных связей кетены очень реакционноспособны. [9]
При реакции со спиртами образуются эфиры карбоновых кислот :
Кетены реагируют с карбоновыми кислотами с образованием ангидридов карбоновых кислот :
Кетены реагируют с аммиаком и аминами с образованием соответствующих [амидов]]:
При реакции с водой из кетенов образуются карбоновые кислоты.
Эфиры енолов образуются из кетенов с енолизируемыми карбонильными соединениями . В следующем примере показана реакция этенона с ацетоном с образованием пропен-2-илацетата:
При комнатной температуре кетен быстро димеризуется до дикетена , но кетен можно восстановить нагреванием:
Кетены могут реагировать с алкенами , карбонильными соединениями, карбодиимидами и иминами в виде [2+2]-циклоприсоединения . В примере показан синтез β-лактама реакцией кетена с имином (см. Синтез Штаудингера ): [10] [11]
Кетены, как правило, очень реакционноспособны и участвуют в различных циклоприсоединениях . Одним из важных процессов является димеризация с образованием пропиолактонов . Конкретным примером является димеризация кетена стеариновой кислоты с получением димеров алкилкетена , которые широко используются в бумажной промышленности. [1] AKD реагируют с гидроксильными группами целлюлозы посредством реакции этерификации .
Они также будут подвергаться реакциям [2+2] циклоприсоединения с богатыми электронами алкинами с образованием циклобутенонов или карбонильными группами с образованием бета- лактонов . С иминами образуются бета-лактамы. Это синтез Штаудингера, простой путь к этому важному классу соединений. С ацетоном кетен реагирует с образованием изопропенилацетата . [1]
Различные гидроксильные соединения могут присоединяться в качестве нуклеофилов, образуя либо енолы , либо сложноэфирные продукты. Например, молекула воды легко присоединяется к кетену с образованием 1,1-дигидроксиэтена , а уксусный ангидрид получается в результате реакции уксусной кислоты с кетеном. Реакции между диолами ( HO-R-OH ) и бис-кетенами ( O=C=CH-R'-CH=C=O ) дают полиэфиры с повторяющейся единицей ( -O-R-O-CO-R'- КО ).
Этилацетоацетат , важный исходный материал в органическом синтезе, можно получить, используя дикетен в реакции с этанолом . Они непосредственно образуют этилацетоацетат, и выход высок при проведении в контролируемых условиях; поэтому этот метод используется в промышленности.
СМИ, связанные с Кетенесом, на Викискладе?