stringtranslate.com

лактон

Лактоны представляют собой сложные эфиры циклических карбоновых кислот , представляющие собой внутримолекулярные сложные эфиры, полученные из гидроксикарбоновых кислот. Они могут быть насыщенными и ненасыщенными. Некоторые содержат гетероатомы , заменяющие один или несколько атомов углерода кольца. [1]

Лактоны образуются в результате внутримолекулярной этерификации соответствующих гидроксикарбоновых кислот, которая происходит самопроизвольно, когда образующееся кольцо пяти- или шестичленное. Лактоны с трех- или четырехчленными кольцами (α-лактоны и β-лактоны) очень реакционноспособны, что затрудняет их выделение. Для лабораторного синтеза лактонов с небольшими кольцами, а также тех, которые содержат кольца размером более шестичленных, обычно требуются специальные методы. [2]

Номенклатура

Греческие префиксы в алфавитном порядке указывают размер кольца.

Лактоны обычно называют по молекуле кислоты-предшественника ( ацето = 2 атома углерода, пропио = 3, бутиро = 4, валеро = 5, капро = 6 и т. д.) с суффиксом -лактон и префиксом из греческих букв, обозначающим молекулу кислоты-предшественника. количество атомов углерода в гетероцикле, то есть расстояние между соответствующими группами -ОН и -СООН вдоль указанной основной цепи. Первый атом углерода после углерода в группе -COOH исходного соединения помечен как α, второй будет обозначен как β и так далее. Следовательно, приставки указывают и на размер лактонного кольца: α-лактон = 3-членное кольцо, β-лактон = 4-членное, γ-лактон = 5-членное, δ-лактон = 6-членное и т. д.Макроциклические лактоны известны как макролактоны . [3]

Поищите макролактон в Викисловаре, бесплатном словаре.

Другой суффикс, используемый для обозначения лактона, — это -олид , используемый в названиях классов веществ, таких как бутенолид , макролид , карденолид или буфадиенолид .

Чтобы получить предпочтительные названия IUPAC , лактоны называют гетероциклическими псевдокетонами путем добавления суффикса «один», «дион», «тион» и т. д. и соответствующих мультипликативных префиксов к названию гетероциклического исходного гидрида. [4]

Этимология

Название лактон происходит от кольцевого соединения, называемого лактидом , которое образуется в результате дегидратации 2-гидроксипропановой кислоты ( молочной кислоты ) CH 3 -CH(OH)-COOH. Молочная кислота, в свою очередь, получила свое название от ее первоначального выделения из простокваши (лат. lac, Lactis). Название было придумано в 1844 году французским химиком Теофилем-Жюлем Пелузом , который впервые получил его как производное молочной кислоты. [5] Реакция внутренней дегидратации внутри той же молекулы молочной кислоты привела бы к образованию альфа-пропиолактона , лактона с 3-членным кольцом.

В 1880 году немецкий химик Вильгельм Рудольф Фиттиг распространил название «лактон» на все внутримолекулярные сложные эфиры карбоновых кислот. [6]

Вхождение

D -глюконо-δ-лактон ( E575 )

Наиболее стабильными лактонами являются 5-членные γ-лактоны и 6-членные δ-лактоны, поскольку, как и в большинстве органических циклов, 5- и 6-членные кольца минимизируют деформацию валентных углов . β-лактоны невозможно выделить, а можно получить только специальными методами. α-лактоны могут быть обнаружены как временные соединения в экспериментах по масс-спектрометрии . [7] Реакции лактонов аналогичны реакциям сложных эфиров.

Многие встречающиеся в природе лактоны представляют собой γ- и δ-лактоны, как насыщенные, так и ненасыщенные. Они придают аромат фруктам, маслу, сыру и другим продуктам.

Макроциклические лактоны также являются важными природными продуктами. Циклопентадеканолид отвечает за мускусный запах масла корня дягиля . Из встречающихся в природе бициклических лактонов фталиды отвечают за запах масел сельдерея и любистка , а кумарин — за запах ясменника . [8] В дубовой древесине присутствуют лактоны , которые влияют на вкусовой профиль пива, выдержанного в бочках . [9]

Лактоновые кольца широко встречаются в природе в качестве строительных блоков, например, в аскорбиновой кислоте , каваине , непеталактоне , глюконолактоне , гормонах ( спиронолактон , мевалонолактон), ферментах ( лактоназа ), нейротрансмиттерах ( бутиролактон , авермектины ), антибиотиках ( макролиды , такие как эритромицин ; амфотерицин B ). , противораковые препараты ( вернолепин , эпотилоны ), фитоэстрогены ( лактоны резорциловой кислоты , сердечные гликозиды ).

Синтез

Синтез оксандролона

Многие методы синтеза сложных эфиров также можно применять к синтезу лактонов. Лактонизация конкурирует с полимеризацией за более длинные гидроксикислоты. С другой стороны, γ-лактоны настолько стабильны, что 4-гидроксикислоты (R-CH(OH)-(CH 2 ) 2 -CO 2 H) самопроизвольно циклизуются в лактон.

В одном промышленном синтезе оксандролона ключевой стадией образования лактона является органическая реакция – этерификация . [10] [11]

иодолактонизация

При галолактонизации алкен подвергается атаке галогена путем электрофильного присоединения , при этом катионный промежуточный продукт захватывается внутримолекулярно соседней карбоновой кислотой . [12]

Конкретные методы включают этерификацию Ямагути , макролактонизацию Шиины , макролактонизацию Кори-Николау , окисление Байера-Виллигера и нуклеофильную абстракцию .

Синтез γ-лактона из жирных спиртов и акриловой кислоты.

γ-лактоны γ-окталактон , γ-ноналактон , γ-декалактон , γ-ундекалактон можно получить с хорошим выходом в одностадийном процессе радикальным присоединением первичных жирных спиртов к акриловой кислоте , используя ди-трет-бутилпероксид в качестве катализатор. [8]

Альтернативной радикальной реакцией с образованием γ-лактонов является связывание, опосредованное марганцем .

Реакции

Лактоны проявляют реакции, характерные для сложных эфиров.

Гидролиз и аминолиз

Нагревание лактона с основанием ( гидроксидом натрия ) гидролизует лактон до его исходного соединения, бифункционального соединения с прямой цепью. Как и в случае с неразветвленными эфирами, реакция гидролиза-конденсации лактонов является обратимой реакцией , имеющей равновесие . Однако константа равновесия реакции гидролиза лактона ниже, чем у сложного эфира с прямой цепью, т.е. продукты (гидроксикислоты) менее предпочтительны в случае лактонов. Это связано с тем, что хотя энтальпии гидролиза эфиров и лактонов примерно одинаковы, энтропия гидролиза лактонов меньше энтропии эфиров с прямой цепью. Сложные эфиры с прямой цепью дают два продукта при гидролизе, что делает изменение энтропии более благоприятным, чем в случае лактонов, которые дают только один продукт.

Лактоны также реагируют с аминами с образованием спирта с открытым кольцом и амида.

Снижение

Лактоны можно восстановить до диолов с помощью алюмогидрида лития . Например, гамма-лактоны восстанавливаются до бутан-1,4-диола (CH 2 (OH)-(CH 2 ) 2 -CH 2 (OH).

Полимеризация

Лактоны легко образуют полиэфиры по формуле, и было показано, что они также олигомеризуются без катализатора: [13] [14]

Двойной лактон, называемый лактидом, полимеризуется до полимолочной кислоты (полилактида). Полученный материал – полимолочная кислота – обладает многими привлекательными свойствами. [15] [16]

Использование

Вкусы и ароматы

Лактоны вносят значительный вклад в вкус фруктов, а также неферментированных и ферментированных молочных продуктов [17] и поэтому используются в качестве ароматизаторов и ароматизаторов. [8] Некоторые примеры: γ-декалактон (4-деканолид), который имеет характерный персиковый вкус; [17] δ-декалактон (5-деканолид), имеющий сливочно-кокосовый/персиковый вкус; γ-додекалактон (4-додеканолид), который также имеет кокосовый/фруктовый вкус, [17] описание, которое также соответствует γ-окталактону (4-октанолиду), [18] хотя он также имеет травянистый характер; [17] γ-ноналактон , который имеет интенсивный кокосовый вкус этой серии, несмотря на то, что он не встречается в кокосе, [19] и γ-ундекалактон.

Макроциклические лактоны ( циклопентадеканолид , 15-пентадек-11/12-енолид) имеют запахи, сходные с макроциклическими кетонами животного происхождения ( мускон , циветон ), но их легче получить, например, деполимеризацией соответствующих линейных полиэфиров . Замена метиленового звена на кислород практически не влияет на запах этих соединений, а кроме циклопентадеканолида образуются оксалактоны с 15–17-членными кольцами (например, 12-окса-16-гексадеканолид). [8]

Пребиотическая химия

Было показано, что пребиотически приемлемые лактоны, такие как ε-капролактон и δ-валеролактон, олигомеризуются без использования катализаторов, образующих олигомеры, которые могли иметь значение во время зарождения жизни . [20]

Пластмассы

Поликапролактон — важный пластик.

Дилактоны

Смотрите также

Найдите лактон в Викисловаре, бесплатном словаре.

Ссылки и примечания

  1. ^ «лактоны», Сборник химической терминологии , 2.3.3, Международный союз теоретической и прикладной химии , 24 февраля 2014 г., стр. 817
  2. ^ Фрэнсис А. Кэри; Роберт М. Джулиано (2011), Органическая химия (8-е изд.), McGraw-Hill, стр. 798–799.
  3. ^ Стивен А. Хардингер. «Иллюстрированный словарь органической химии». Кафедра химии и биохимии Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе .
  4. ^ Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 822. дои : 10.1039/9781849733069-00648. ISBN 978-0-85404-182-4.
  5. ↑ Пелуз, Дж. (9 декабря 1844 г.). «Мемуары о молочной кислоте». Comptes rendus (на французском языке). 19 :1219–1227.Из стр. 1223: «Indépendamment de lalactide dont je viens de rappeler l’existence dans les produits de la distllation de l’acide acidique, celui-ci donne encore, par sa decomposition, une autreвещество, que je предложить d’appelerlactone , parce что мне мешает молочная кислота, так и то, что ацетон - это уксусная кислота». (Независимо от лактида, о существовании которого я только что напомнил в продуктах перегонки молочной кислоты, она [т. е. молочная кислота] дает далее, путем своего разложения, другое вещество, которое я предлагаю назвать лактоном , потому что оно кажется для меня быть для молочной кислоты тем же, чем ацетон для уксусной кислоты.)
    • Перепечатано: Пелуз, Ж. (1845). «Мемуары о молочной кислоте». Annales de Chimie et de Physique . 3-я серия (на французском языке). 13 : 257–268. ; см. стр. 262.
    • Английский перевод: Пелуз, Дж. (15 января 1845 г.). «Исследования молочной кислоты». Химический вестник . 3 (54): 29–35. ; см. стр. 31.
    • Ментен, Пьер де (2013). Dictionnaire de chimie: Une approche étymologique et historique [ Химический словарь: этимологический и исторический подход ] (на французском языке). Брюссель, Бельгия: de boeck. п. 183. ИСБН 9782804181758.
  6. ^ Фиттиг, Рудольф (1880). «Untersuchungen über ungesättige Säuren, dritte Abhandlung» [Исследования ненасыщенных кислот, третья статья]. Annalen der Chemie und Pharmacie (на немецком языке). 200 : 1–96. дои : 10.1002/jlac.18802000102. Из стр. 62: "Es ist wünschenswerth, für diese Gruppe von Verbindungen, deren bis jetzt einfachster Repräsentant der im Vorstehenden beschriebene Körper ist, eine allgemeine Bezeichnungsweise zu haben, und da der Name "Lactide" nicht anwendbar ist, weil dann das Lactid κατ εξοχην Кейн Лактид sein wurde, so schlagen wir als Gruppenbezeichnung den Namen "Lactone" vor". (Желательно, чтобы эта группа соединений, простейшим представителем которой до сих пор было вещество, описанное выше, имела общее обозначение, а поскольку название «лактид» неприменимо, потому что тогда архетипический лактид не был бы лактид, поэтому мы предлагаем для обозначения этой группы [соединений] название «лактон».)
  7. ^ Детлеф Шредер, Норман Голдберг, Вальтрауд Зуммак, Хельмут Шварц , Джон К. Поутсма и Роберт Р. Сквайрс (1997), Генерация α-ацетолактона и ацетоксильного дирадикала •CH2COO• в газовой фазе . Международный журнал масс-спектрометрии и ионных процессов, тома 165–166, ноябрьский выпуск, страницы 71–82. дои : 10.1016/S0168-1176(97)00150-X
  8. ^ abcd Карл-Георг Фальбуш; и другие. (2007), «Вкусы и ароматы», Энциклопедия промышленной химии Ульмана (7-е изд.), Wiley, стр. 74–78.
  9. ^ Оливер, Гарретт. «Определение выдержки в бочках в журнале Oxford Companion to Beer». Крафтовое пиво и пивоварение .
  10. ^ Разработка коммерческого процесса производства оксандролона Джон Э. Кабадж, Дэвид Кайрис и Томас Р. Бенсон Org. Процесс Рез. Дев.; 2007 г .; 11(3), стр. 378–388; (Статья) doi :10.1021/op060231b
  11. ^ Полная последовательность реакций включает бромирование до галогенкетона (не показано), реакцию элиминирования с хлоридом лития до енона , органическое окисление четырехокисью осмия и тетраацетатом свинца с раскрытием кольца и, наконец, восстановление альдегида до спирта борогидридом натрия и внутримолекулярным образование лактона
  12. ^ Органические синтезы , Сб. Том. 7, с.164 (1990); Том. 64, с.175 ( 1986 ) Ссылка на статью
  13. ^ Вильгельм Рименшнейдер; Герман М. Болт (2007), «Органические эфиры», Энциклопедия промышленной химии Ульмана (7-е изд.), Wiley
  14. ^ Чандру, Кухан; Цзя, Тони З.; Мамаджанов, Ирена; Бапат, Нираджа; Кливс, Х. Джеймс (16 октября 2020 г.). «Пребиотическая олигомеризация и самосборка структурно разнообразных ксенобиологических мономеров». Научные отчеты . 10 (1): 17560. Бибкод : 2020NatSR..1017560C. дои : 10.1038/s41598-020-74223-5. ISSN  2045-2322. ПМЦ 7567815 . ПМИД  33067516. 
  15. ^ Р. Аурас; Л.-Т. Лим; СЭМ Сельке; Х. Цудзи (2010). Полимолочная кислота: синтез, структура, свойства, обработка и применение . Уайли. ISBN 978-0-470-29366-9.
  16. ^ Одиль Деши-Кабаре; Бланка Мартин-Вака; Дидье Буриссу (2004). «Контролируемая полимеризация лактида и гликолида с раскрытием кольца». хим. Преподобный . 104 (12): 6147–76. дои : 10.1021/cr040002s. ПМИД  15584698.
  17. ^ abcd Бергер, RG, изд. (2007). Химия ароматизаторов и ароматизаторов, биопереработка и экологичность. Берлин: Шпрингер. ISBN 9783540493396. Проверено 2 июля 2015 г.
  18. ^ Мехта, Бхавбхути М.; Камаль-Элдин, Афаф; Ивански, Роберт З., ред. (2012). Влияние ферментации на свойства пищевых продуктов. Бока-Ратон: Тейлор и Фрэнсис. п. 74. ИСБН 9781439853351. Проверено 2 июля 2015 г.
  19. ^ Марсили, Рэй, изд. (2007). Сенсорно-ориентированный вкусовой анализ. Бока-Ратон, Флорида: CRC/Тейлор и Фрэнсис. п. 242. ИСБН 9781420017045. Проверено 2 июля 2015 г.
  20. ^ Чандру, Кухан; Мамаджанов, Ирена; Кливс, Х. Джеймс; Цзя, Тони З. (январь 2020 г.). «Полиэфиры как модельная система для создания примитивных биологических организмов на основе небиологической химии пребиотиков». Жизнь . 10 (1): 6. Бибкод : 2020Жизнь...10....6С. дои : 10.3390/life10010006 . ПМК 7175156 . ПМИД  31963928.