Йодметан , также называемый метилйодидом и обычно сокращенно «MeI», представляет собой химическое соединение с формулой CH 3 I. Это плотная , бесцветная, летучая жидкость. По химическому строению он родствен метану заменой одного атома водорода на атом йода . Он естественным образом выбрасывается рисовыми плантациями в небольших количествах. [5] Он также производится в огромных количествах, которые, по оценкам, превышают 214 000 тонн в год, водорослями и ламинарией в умеренных океанах мира и в меньших количествах на суше наземными грибами и бактериями. Используется в органическом синтезе как источник метильных групп .
Йодметан образуется в результате экзотермической реакции , возникающей при добавлении йода к смеси метанола с красным фосфором . [6] Йодирующим реагентом является трииодид фосфора , который образуется in situ:
Альтернативно его получают реакцией диметилсульфата с йодидом калия в присутствии карбоната кальция : [6]
Йодометан также можно получить реакцией метанола с водным раствором йодоводорода :
Образовавшийся иодметан можно отогнать из реакционной смеси.
Йодометан также можно получить обработкой иодоформа гидроксидом калия и диметилсульфатом в 95% этаноле . [7]
Как и многие йодорганические соединения, йодметан обычно хранят в темных бутылках, чтобы предотвратить разложение, вызванное светом, с образованием йода, придающего разложившимся образцам пурпурный оттенок. Коммерческие образцы могут быть стабилизированы медной или серебряной проволокой. [8] Его можно очистить промывкой Na 2 S 2 O 3 для удаления йода с последующей перегонкой.
Большая часть йодметана производится путем микробного метилирования йодида. Океаны являются основным источником, но рисовые поля также имеют большое значение. [9]
Йодметан является отличным субстратом для реакций замещения S N 2 . Он стерически открыт для атаки нуклеофилов , а йодид является хорошей уходящей группой . Он используется для алкилирования нуклеофилов углерода, кислорода, серы, азота и фосфора. [8] К сожалению, он имеет высокий эквивалентный вес: один моль йодметана весит почти в три раза больше, чем один моль хлорметана и почти в 1,5 раза больше, чем один моль бромметана . С другой стороны, хлорметан и бромметан газообразны, поэтому с ними сложнее обращаться, а также они являются более слабыми алкилирующими агентами. Йодид может действовать как катализатор при реакции хлорметана или бромметана с нуклеофилом, при этом йодметан образуется in situ .
Йодиды, как правило, дороги по сравнению с более распространенными хлоридами и бромидами, хотя йодметан достаточно доступен; в промышленных масштабах предпочтителен более токсичный диметилсульфат , поскольку он дешев и имеет более высокую температуру кипения. Уходящая группа йодида в йодметане может вызывать нежелательные побочные реакции. Наконец, обладая высокой реакционной способностью, йодметан более опасен для работников лабораторий, чем родственные ему хлориды и бромиды.
Например, его можно использовать для метилирования карбоновых кислот или фенолов : [10]
В этих примерах основание ( K 2 CO 3 или Li 2 CO 3 ) удаляет кислотный протон с образованием карбоксилатного или феноксидного аниона, который служит нуклеофилом при замещении S N 2 .
Йодид представляет собой «мягкий» анион, что означает, что метилирование с помощью MeI имеет тенденцию происходить на «более мягком» конце амбидентатного нуклеофила . Например, реакция с тиоцианат- ионом способствует атаке серы, а не «жесткого» азота, что приводит главным образом к метилтиоцианату (CH 3 SCN), а не к метилизотиоцианату CH 3 NCS. Такое поведение имеет отношение к метилированию стабилизированных енолятов , например, полученных из 1,3-дикарбонильных соединений. Метилирование этих и родственных енолятов может происходить по более твердому атому кислорода или (обычно желательному) атому углерода. В случае иодметана почти всегда преобладает С-алкилирование.
В процессе Монсанто и процессе Катива MeI образуется in situ в результате реакции метанола и йодистого водорода . CH 3 I затем реагирует с окисью углерода в присутствии комплекса родия или иридия с образованием ацетилйодида , предшественника уксусной кислоты после гидролиза . Процесс Cativa обычно предпочтительнее, поскольку для его использования требуется меньше воды и образуется меньше побочных продуктов.
MeI используется для приготовления реактива Гриньяра , йодида метилмагния («MeMgI»), обычного источника «Me - ». Использование MeMgI было несколько заменено коммерчески доступным метиллитием . MeI также можно использовать для получения диметилртути путем взаимодействия 2 молей MeI с 2/1-молярной амальгамой натрия (2 моля натрия, 1 моль ртути).
Йодметан и другие органические соединения йода действительно образуются в условиях серьезной ядерной аварии [11] после Чернобыля и Фукусимы . Йод-131 был обнаружен в органических соединениях йода в Европе [12] и Японии [13] соответственно.
Йодметан также предлагалось использовать в качестве фунгицида , гербицида , инсектицида , нематицида и в качестве дезинфицирующего средства для почвы, заменяя бромистый метил (также известный как бромметан ) (запрещен Монреальским протоколом ). Йодометан, производимый Arysta LifeScience и продаваемый под торговой маркой MIDAS, зарегистрирован как пестицид в США, Мексике, Марокко, Японии, Турции и Новой Зеландии, а регистрация ожидает регистрации в Австралии, Гватемале, Коста-Рике, Чили, Египте, Израиле. , Южная Африка и другие страны. [14] Первое коммерческое применение почвенного фумиганта MIDAS в Калифорнии началось в округе Фресно в мае 2011 года .
Йодометан был одобрен для использования в качестве пестицида Агентством по охране окружающей среды США в 2007 году в качестве биоцида перед посадкой, используемого для борьбы с насекомыми, нематодами, паразитирующими на растениях, почвенными патогенами и семенами сорняков. [15] Соединение было зарегистрировано для использования в качестве предпосевной обработки почвы для выращиваемой в открытом грунте клубники, перца, томатов, виноградных лоз, декоративных растений и газонной клубники, а также клубники, выращенной в питомниках, косточковых фруктов, орехов и хвойных деревьев. После этапа раскрытия иска потребителя производитель отозвал фумигант, сославшись на его нежизнеспособность на рынке. [16]
Использование йодметана в качестве фумиганта вызвало обеспокоенность. Например, 54 химика и врача обратились в Агентство по охране окружающей среды США с письмом, в котором говорилось: «Мы скептически относимся к выводу Агентства по охране окружающей среды США о том, что высокие уровни воздействия йодметана, которые могут возникнуть в результате применения вещательных программ, являются «приемлемыми» рисками. Агентство по охране окружающей среды США сделало Многие предположения о токсикологии и воздействии при оценке риска не были проверены независимыми научными рецензентами на предмет адекватности и точности. Кроме того, ни один из расчетов Агентства по охране окружающей среды США не учитывает дополнительную уязвимость нерожденного плода и детей к токсическим воздействиям». [17] Помощник администратора Агентства по охране окружающей среды Джим Галлифорд ответил: «Мы уверены, что, проведя такой тщательный анализ и разработав строго ограничительные положения, регулирующие его использование, не возникнет никаких рисков», и в октябре Агентство по охране окружающей среды одобрило использование йодметана. в качестве почвенного фумиганта в США.
Калифорнийский департамент по регулированию пестицидов (DPR) пришел к выводу, что йодметан «высоко токсичен», что «любой ожидаемый сценарий использования этого агента в сельскохозяйственных или структурных фумигациях приведет к воздействию на большое количество населения и, таким образом, будет иметь значительные последствия». негативное воздействие на здоровье населения», и что адекватный контроль над этим химическим веществом в этих обстоятельствах будет «трудным, если не невозможным». [18] Йодметан был одобрен в качестве пестицида в Калифорнии в декабре того же года. [19] Иск был подан 5 января 2011 года, оспаривая одобрение Калифорнии йодметана. Впоследствии производитель отозвал фумигант и потребовал, чтобы Департамент регулирования пестицидов Калифорнии аннулировал его регистрацию в Калифорнии, сославшись на его нежизнеспособность на рынке. [16]
По данным Министерства сельского хозяйства США, йодметан проявляет острую токсичность от умеренной до высокой при вдыхании и проглатывании. [20] Центры по контролю и профилактике заболеваний (CDC) перечисляет вдыхание, попадание через кожу, проглатывание и контакт с глазами в качестве возможных путей воздействия на органы-мишени: глаза, кожу, дыхательную систему и центральную нервную систему . Симптомы могут включать раздражение глаз, тошноту, рвоту, головокружение, атаксию , невнятную речь и дерматит . [21] При острой токсичности высоких доз, которая может возникнуть при промышленных авариях, токсичность включает нарушение обмена веществ, почечную недостаточность, венозный и артериальный тромбоз и энцефалопатию с судорогами и комой с характерной картиной черепно-мозговой травмы. [22]
Йодметан имеет ЛД 50 при пероральном введении крысам 76 мг/кг, а в печени он быстро превращается в S- метилглутатион . [23]
В своей оценке риска, связанного с йодметаном, Агентство по охране окружающей среды США провело исчерпывающий поиск научной и медицинской литературы за последние 100 лет на предмет сообщений о случаях отравлений человека, связанных с этим соединением. Ссылаясь на Агентство по охране окружающей среды в качестве источника, Калифорнийский департамент регулирования пестицидов пришел к выводу: «За последнее столетие в опубликованной литературе было зарегистрировано только 11 случаев отравления йодметаном». (Эрмуэ, К. и др., 1996 г. и Аппель, ГБ и др., 1975 г.) «Обновленный поиск литературы по отравлению йодметаном, проведенный 30 мая 2007 г., дал только один дополнительный отчет о случае». (Шварц, доктор медицинских наук и др., 2005). Все, кроме одного, были промышленными, а не сельскохозяйственными несчастными случаями, а оставшийся случай отравления был очевидным самоубийством. Йодметан обычно и регулярно используется в промышленных процессах, а также на химических факультетах большинства университетов и колледжей для изучения и изучения различных органических химических реакций.
Национальный институт безопасности и гигиены труда США (NIOSH), Управление по безопасности и гигиене труда США и Центры США по контролю и профилактике заболеваний считают его потенциальным профессиональным канцерогеном . [24] Международное агентство по изучению рака на основе исследований, проведенных после того, как метилйодид был включен в Предложение 65, пришло к выводу, что: «Метилйодид не поддается классификации с точки зрения его канцерогенности для человека (Группа 3)». По состоянию на 2007 год [обновлять]Агентство по охране окружающей среды классифицирует его как «маловероятно канцерогенное для человека в отсутствие измененного гомеостаза гормонов щитовидной железы», т. е. оно является канцерогеном для человека, но только в дозах, достаточно больших, чтобы нарушить функцию щитовидной железы (за счет избытка йодида). [25] Однако этот вывод оспаривается Сетью действий по пестицидам , которая утверждает, что рейтинг рака EPA «по-видимому, основан исключительно на одном исследовании вдыхания крыс, в котором 66% контрольной группы и 54-62% крыс в другие группы умерли до окончания исследования». Далее они заявляют: «Похоже, что Агентство по охране окружающей среды отклоняет ранние рецензируемые исследования в пользу двух нерецензируемых исследований, проведенных зарегистрированным лицом, которые имеют недостатки в дизайне и исполнении». [26] Несмотря на просьбы Агентства по охране окружающей среды США к Сети действий по пестицидам предоставить научные доказательства своих утверждений, они этого не сделали.