В электрохимии электродный потенциал — это напряжение гальванической ячейки , состоящей из стандартного электрода сравнения и другого электрода, который необходимо охарактеризовать. [1] По соглашению , электродом сравнения является стандартный водородный электрод (СВЭ). Он определяется как имеющий потенциал ноль вольт . Его также можно определить как разность потенциалов между заряженными металлическими стержнями и солевым раствором.
Электродный потенциал имеет свое происхождение от разности потенциалов, возникающей на границе раздела между электродом и электролитом . Например, принято говорить об электродном потенциале окислительно-восстановительной пары M + /M .
Электродный потенциал возникает на границе раздела электрода и электролита из-за переноса заряженных частиц через границу раздела, специфической адсорбции ионов на границе раздела и специфической адсорбции /ориентации полярных молекул, в том числе молекул растворителя.
В электрохимической ячейке катод и анод имеют независимые электродные потенциалы, а разность между ними представляет собой потенциал ячейки:
Потенциал электрода может быть либо равновесным на рабочем электроде («обратимый потенциал»), либо потенциалом с ненулевой суммарной реакцией на рабочем электроде, но нулевым суммарным током («потенциал коррозии», « смешанный потенциал »), либо потенциалом с ненулевым суммарным током на рабочем электроде (как в гальванической коррозии или вольтамперометрии ). Обратимые потенциалы иногда можно преобразовать в стандартный электродный потенциал для данного электроактивного вида путем экстраполяции измеренных значений в стандартное состояние .
Величина электродного потенциала в условиях неравновесия зависит от природы и состава контактирующих фаз, а также от кинетики электродных реакций на границе раздела (см. уравнение Батлера–Фольмера ).
Рабочее предположение для определения электродных потенциалов с помощью стандартного водородного электрода включает в себя этот эталонный электрод с ионом водорода в идеальном растворе, имеющим «нулевой потенциал при всех температурах», что эквивалентно стандартной энтальпии образования иона водорода, также «равной нулю при всех температурах».
Измерение обычно проводится с использованием трехэлектродной установки (см. рисунок):
В случае ненулевого чистого тока на электроде необходимо минимизировать омическое падение IR в электролите, например, расположив опорный электрод вблизи поверхности рабочего электрода (например, см. капилляр Луггина ) или используя поддерживающий электролит с достаточно высокой проводимостью . Измерения потенциала выполняются при подключении положительного вывода электрометра к рабочему электроду и отрицательного вывода к опорному электроду.
Исторически сложилось два соглашения о знаке электродного потенциала: [2]
В 1953 году в Стокгольме [3] ИЮПАК признал, что любая из этих конвенций допустима; однако единогласно рекомендовал, чтобы только величина, выраженная в соответствии с конвенцией (2), называлась «электродным потенциалом». Чтобы избежать возможных двусмысленностей, электродный потенциал, определенный таким образом, может также называться электродным потенциалом Гиббса–Стокгольма . В обеих конвенциях стандартный водородный электрод определяется как имеющий потенциал 0 В. Обе конвенции также соглашаются относительно знака E для реакции полуэлемента, когда она записывается как восстановление.
Основное различие между двумя соглашениями [4] заключается в том, что при изменении направления реакции полуэлемента , как записано , согласно соглашению (1) знак E также переключается, тогда как в соглашении (2) этого не происходит. Логика переключения знака E заключается в том, чтобы сохранить правильное соотношение знаков с изменением свободной энергии Гиббса , заданным как Δ G = – nFE, где n – число вовлеченных электронов, а F – постоянная Фарадея . Предполагается, что полуреакция уравновешивается соответствующей полуреакцией SHE. Поскольку Δ G переключает знак, когда реакция записана в обратном порядке, то и сторонники соглашения (1) утверждают, что должен меняться знак E. Сторонники соглашения (2) утверждают, что все сообщаемые электродные потенциалы должны соответствовать электростатическому знаку относительной разности потенциалов.
Потенциал ячейки, собранной из двух электродов, можно определить из двух отдельных электродных потенциалов, используя
или, что то же самое,
Это следует из определения ИЮПАК разности электрических потенциалов гальванического элемента, [5] согласно которому разность электрических потенциалов элемента представляет собой разность потенциалов электродов справа и слева от гальванического элемента. Когда Δ V элемента положительно, то положительный электрический заряд течет через элемент от левого электрода ( анода ) к правому электроду ( катоду ).
