stringtranslate.com

Нижняя критическая температура растворения

Нижняя критическая температура растворения ( НКТР ) или нижняя температура консолютации — это критическая температура , ниже которой компоненты смеси смешиваются во всех пропорциях. [1] [2] Слово « ниже» указывает на то, что НКТР является нижней границей температурного интервала частичной смешиваемости или смешиваемости только для определенных составов.

Фазовое поведение полимерных растворов является важным свойством, участвующим в разработке и проектировании большинства процессов, связанных с полимерами. Частично смешивающиеся полимерные растворы часто демонстрируют две границы растворимости, верхнюю критическую температуру растворения (ВКТР) и НКТР, обе из которых зависят от молярной массы и давления. При температурах ниже НКТР система полностью смешивается во всех пропорциях, тогда как выше НКТР происходит частичная смешиваемость жидкостей. [3] [4]

На фазовой диаграмме компонентов смеси НКТС является общим минимумом вогнутых вверх спинодальных и бинодальных (или сосуществующих) кривых. Она в общем случае зависит от давления , увеличиваясь как функция повышенного давления.

Для малых молекул существование НКТР встречается гораздо реже, чем существование верхней критической температуры растворения (ВКРТ), но некоторые случаи все же существуют. Например, система триэтиламин - вода имеет ВКРТ 19 °C, так что эти два вещества смешиваются во всех пропорциях ниже 19 °C, но не при более высоких температурах. [1] [2] Система никотин - вода имеет ВКРТ 61 °C, а также ВКРТ 210 °C при давлениях, достаточно высоких для существования жидкой воды при этой температуре. Таким образом, компоненты смешиваются во всех пропорциях ниже 61 °C и выше 210 °C (при высоком давлении) и частично смешиваются в интервале от 61 до 210 °C. [1] [2]

Смеси полимер-растворитель

График типичного фазового поведения бинарного раствора полимера, включающий как НКТР, так и ВКТР.

Некоторые полимерные растворы имеют LCST при температурах выше UCST. Как показано на диаграмме, это означает, что существует температурный интервал полной смешиваемости, с частичной смешиваемостью как при более высоких, так и при более низких температурах. [5]

В случае полимерных растворов НКТР также зависит от степени полимеризации полимера , полидисперсности и разветвленности [6] , а также от состава и архитектуры полимера. [7] Одним из наиболее изученных полимеров, водные растворы которых демонстрируют НКТР, является поли(N-изопропилакриламид) . Хотя широко распространено мнение, что этот фазовый переход происходит при 32 °C (90 °F), [8] фактические температуры могут отличаться на 5–10 °C (или даже больше) в зависимости от концентрации полимера, [8] молярной массы полимерных цепей, дисперсности полимера , а также концевых фрагментов. [8] [9] Кроме того, другие молекулы в полимерном растворе, такие как соли или белки, могут изменять температуру точки помутнения. [10] [11] Другим мономером, гомо- и сополимеры которого демонстрируют поведение НКТР в растворе, является 2-(диметиламино)этилметакрилат. [12] [13] [14] [15] [16]

НКТР зависит от способа приготовления полимера и, в случае сополимеров, от соотношения мономеров, а также от гидрофобной или гидрофильной природы полимера.

На сегодняшний день обнаружено более 70 примеров неионных полимеров с НКТР в водном растворе. [17]

Физическая основа

Ключевым физическим фактором, отличающим НКТР от поведения других смесей, является то, что разделение фаз НКТР обусловлено неблагоприятной энтропией смешивания . [18] Поскольку смешивание двух фаз происходит спонтанно ниже НКТР, а не выше, изменение свободной энергии Гиббса (ΔG) для смешивания этих двух фаз отрицательно ниже НКТР и положительно выше, а изменение энтропии ΔS = – (dΔG/dT) отрицательно для этого процесса смешивания. Это контрастирует с более распространенным и интуитивно понятным случаем, в котором энтропия управляет смешиванием из-за увеличенного объема, доступного каждому компоненту при смешивании.

В общем, неблагоприятная энтропия смешивания, ответственная за НКТР, имеет одно из двух физических источников. Первое — это ассоциированные взаимодействия между двумя компонентами, такие как сильные полярные взаимодействия или водородные связи , которые предотвращают случайное смешивание. Например, в системе триэтиламин-вода молекулы амина не могут образовывать водородные связи друг с другом, а только с молекулами воды, поэтому в растворе они остаются связанными с молекулами воды с потерей энтропии. Смешивание, которое происходит ниже 19 °C, происходит не из-за энтропии, а из-за энтальпии образования водородных связей. Было показано, что достаточно сильные, геометрически обоснованные, ассоциативные взаимодействия между растворенным веществом и растворителем(ями) достаточны для того, чтобы привести к НКТР. [19]

Вторым физическим фактором, который может привести к НКТС, являются эффекты сжимаемости, особенно в системах полимер-растворитель. [18] Для неполярных систем, таких как полистирол в циклогексане , разделение фаз наблюдалось в запаянных трубках (при высоком давлении) при температурах, приближающихся к критической точке жидкость-пар растворителя. При таких температурах растворитель расширяется гораздо быстрее, чем полимер, сегменты которого ковалентно связаны. Поэтому смешивание требует сжатия растворителя для совместимости полимера, что приводит к потере энтропии. [5]

Теория

В статистической механике НКТС может быть теоретически смоделирована с помощью модели решеточной жидкости, расширения теории растворов Флори–Хаггинса , которая включает в себя вакансии и, таким образом, учитывает эффекты переменной плотности и сжимаемости. [18]

Более новые расширения теории растворов Флори-Хаггинса показали, что включение только геометрически обоснованных ассоциативных взаимодействий между растворенным веществом и растворителем достаточно для наблюдения НКТР. [19]

Прогнозирование НКТР (θ)

Существует три группы методов корреляции и прогнозирования НКТС. Первая группа предлагает модели, основанные на прочной теоретической основе с использованием экспериментальных данных жидкость–жидкость или пар–жидкость. Эти методы требуют экспериментальных данных для корректировки неизвестных параметров, что приводит к ограниченной прогностической способности. [20] Другой подход использует эмпирические уравнения, которые коррелируют θ (НКТС) с физико-химическими свойствами, такими как плотность, критические свойства и т. д., но страдает от недостатка, что эти свойства не всегда доступны. [21] [22] Новый подход, предложенный Лю и Чжун, разрабатывает линейные модели для прогнозирования θ(НКТС) с использованием индексов молекулярной связности, которые зависят только от структур растворителя и полимера. [23] [24] Последний подход оказался очень полезным методом в исследовании количественных соотношений структура–активность/свойство (QSAR/QSPR) для полимеров и полимерных растворов. Исследования QSAR / QSPR представляют собой попытку сократить элемент проб и ошибок в разработке соединений с желаемой активностью/свойствами путем установления математических соотношений между интересующей активностью/свойством и измеримыми или вычисляемыми параметрами, такими как топологические, физико-химические, стереохимические или электронные индексы. Совсем недавно были опубликованы модели QSPR для прогнозирования θ (LCST) с использованием молекулярных (электронных, физико-химических и т. д.) дескрипторов. [25] Используя проверенные надежные модели QSPR, можно значительно сократить экспериментальное время и усилия, поскольку надежные оценки θ (LCST) для полимерных растворов могут быть получены до того, как они будут фактически синтезированы в лаборатории.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abc PW Atkins и J. de Paula, «Физическая химия Аткинса» (8-е изд., WH Freeman 2006) стр. 186-7
  2. ^ abc MA White, Свойства материалов (Oxford University Press, 1999) стр. 175
  3. ^ Шарле Дж., Дельмас Дж. (1981) Полимер 22: 1181–1189
  4. ^ Шарле Дж., Дюкасс Р., Дельмас Дж. (1981) Полимер 22: 1190–1198.
  5. ^ ab Cowie, JMG "Полимеры: химия и физика современных материалов" (2-е изд., Blackie 1991) стр.174–177
  6. ^ S. Carter, B. Hunt, S. Rimmer, Macromolecules 38 4595 (2005); S. Rimmer, S. Carter, R. Rutkaite, JWHaycock, L. Swanson Soft Matter, 3 971 (2007)
  7. ^ MA Ward, TK Georgiou, Журнал полимерной науки Часть A: Полимерная химия 48 775 (2010)
  8. ^ abc Halperin A, Kröger M, Winnik FM (2015). «Фазовые диаграммы поли(N-изопропилакриламида): пятьдесят лет исследований». Angew Chem Int Ed Engl . 54 (51): 15342–67. doi :10.1002/anie.201506663. PMID  26612195.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  9. ^ Асеев, Владимир; Тенху, Хейкки; Винник, Франсуаза М. (2010). «Неионные термочувствительные полимеры в воде». Advances in Polymer Science . Vol. 242. Берлин, Гейдельберг: Springer Berlin Heidelberg. pp. 29–89. doi :10.1007/12_2010_57. ISBN 978-3-642-22296-2. ISSN  0065-3195.
  10. ^ Колоушова, Кристина; Лобаз Владимир; Бенеш, Хинек; де ла Роса, Виктор Р.; Бабука, Дэвид; Швец, Павел; Чернох, Питер; Грубый, Мартин; Хугенбум, Ричард; Штепанек, Петр; Гроборз, Ондржей (2021). «Термоотзывчивые свойства полиакриламидов в физиологических растворах». Химия полимеров . 12 (35). Королевское химическое общество (RSC): 5077–5084. дои : 10.1039/d1py00843a . hdl : 1854/LU-8724379 . ISSN  1759-9954. S2CID  238937814.
  11. ^ Чжан, Яньцзе; Фурик, Стивен; Сэгл, Лора Б.; Чо, Юнхи; Бергбрейтер, Дэвид Э.; Кремер, Пол С. (2007). «Влияние анионов Хофмейстера на LCST PNIPAM как функцию молекулярного веса†». Журнал физической химии C. 111 ( 25). Американское химическое общество (ACS): 8916–8924. doi :10.1021/jp0690603. ISSN  1932-7447. PMC 2553222. PMID  18820735 . 
  12. ^ Уорд, Марк А.; Георгиу, Теони К. (2013-07-01). «Термочувствительные гели на основе триблочных сополимеров ABA: имеет ли значение асимметрия?». Журнал полимерной науки, часть A: Полимерная химия . 51 (13): 2850–2859. Bibcode : 2013JPoSA..51.2850W. doi : 10.1002/pola.26674. ISSN  1099-0518.
  13. ^ Уорд, Марк А.; Георгиу, Теони К. (2012-02-08). «Термочувствительные триблочные сополимеры на основе метакрилатных мономеров: влияние молекулярной массы и состава». Soft Matter . 8 (9): 2737–2745. Bibcode : 2012SMat....8.2737W. doi : 10.1039/c2sm06743a.
  14. ^ Уорд, Марк А.; Георгиу, Теони К. (2013-02-19). «Многокамерные термочувствительные гели: имеет ли значение длина гидрофобной боковой группы?». Полимерная химия . 4 (6): 1893–1902. doi :10.1039/c2py21032k.
  15. ^ Georgiou, Theoni K.; Vamvakaki, Maria; Patrickios, Costas S.; Yamasaki, Edna N.; Phylactou, Leonidas A. (2004-09-10). "Nanoscopic Cationic Methacrylate Star Homopolymers: Synthesis by Group Transfer Polymerization, Characterization and Evaluation as Transfection Reagents". Biomacromolecules . 5 (6): 2221–2229. doi :10.1021/bm049755e. PMID  15530036.
  16. ^ Уорд, Марк А.; Георгиу, Теони К. (2010-02-15). «Термочувствительные терполимеры на основе метакрилатных мономеров: влияние архитектуры и состава». Журнал полимерной науки, часть A: Полимерная химия . 48 (4): 775–783. Bibcode : 2010JPoSA..48..775W. doi : 10.1002/pola.23825. ISSN  1099-0518.
  17. ^ Асеев, Владимир; Тенху, Хейкки; Винник, Франсуаза М. (2010). Самоорганизованные наноструктуры амфифильных блок-сополимеров II . Достижения в области полимерной науки. Springer, Берлин, Гейдельберг. стр. 29–89. CiteSeerX 10.1.1.466.1374 . doi :10.1007/12_2010_57. ISBN  9783642222962.
  18. ^ abc Санчес, IC и Стоун, MT, "Статистическая термодинамика растворов и смесей полимеров" в сборнике Полимерные смеси, том 1: Формулирование . Под редакцией DR Paul и CB Bucknall, 2000 John Wiley & Sons, Inc.
  19. ^ Аб Дхаманкар, С., Уэбб, М., А., ACS Macro Lett. 2024, 13, 7, 818–825.
  20. ^ Чанг БХ, Бэ CY (1998) Полимер 39:6449–6454
  21. ^ Ван, Ф.; Саеки, С.; Ямагучи, Т. (1999). «Абсолютное предсказание верхних и нижних критических температур растворения в системах полимер/растворитель на основе теории соответствующих состояний». Polymer . 40 (10): 2779–2785. doi :10.1016/s0032-3861(98)00480-7.
  22. ^ Vetere, A (1998). «Эмпирический метод прогнозирования равновесий жидкость-жидкость в бинарных полимерных системах». Ind Eng Chem Res . 37 (11): 4463–4469. doi :10.1021/ie980258m.
  23. ^ Лю, Х.; Чжун, К. (2005). «Моделирование θ (LCST) в полимерных растворах с использованием индексов молекулярной связности». Eur Polym J . 41 : 139–147. doi :10.1016/j.eurpolymj.2004.08.009.
  24. ^ Лю, Х.; Чжун, К. (2005). «Общая корреляция для прогнозирования тета (нижней критической температуры растворения) в растворах полимеров». Ind Eng Chem Res . 44 (3): 634–638. doi :10.1021/ie049367t.
  25. ^ Мелаграки, Г.; Афантитис, А.; Саримвейс, Х.; Кутентис, ПА; Маркопулос, Дж.; Игглесси-Маркопулу, О. (2007). «Новая модель QSPR для прогнозирования θ (нижней критической температуры раствора) в полимерных растворах с использованием молекулярных дескрипторов». J Mol Model . 13 (1): 55–64. doi :10.1007/s00894-006-0125-z. PMID  16738871. S2CID  28218975.