stringtranslate.com

Нитрометан

Нитрометан , иногда сокращаемый до просто «нитро», представляет собой органическое соединение с химической формулой CH
3НЕТ
2. Это простейшее органическое нитросоединение . Это полярная жидкость, обычно используемая в качестве растворителя в различных промышленных приложениях, таких как экстракция, как реакционная среда и как чистящий растворитель. Как промежуточное вещество в органическом синтезе , он широко используется в производстве пестицидов, взрывчатых веществ, волокон и покрытий. [12] Нитрометан используется в качестве топливной добавки в различных видах автоспорта и хобби, например, в дрэг-рейсинге Top Fuel и миниатюрных двигателях внутреннего сгорания в радиоуправляемых , линейных и свободнолетающих моделях самолетов.

Подготовка

Нитрометан производится в промышленности путем объединения пропана и азотной кислоты в газовой фазе при температуре 350–450 °C (662–842 °F). Эта экзотермическая реакция производит четыре промышленно значимых нитроалкана: нитрометан, нитроэтан , 1-нитропропан и 2-нитропропан . В реакции участвуют свободные радикалы, включая алкоксильные радикалы типа CH 3 CH 2 CH 2 O, которые возникают в результате гомолиза соответствующего нитритного эфира . Эти алкоксильные радикалы подвержены реакциям фрагментации C—C, что объясняет образование смеси продуктов. [12]

Лабораторные методы

Его можно приготовить другими методами, которые имеют учебное значение. Реакция хлорацетата натрия с нитритом натрия в водном растворе дает это соединение: [13]

ClCH 2 COONa + NaNO 2 + H 2 O → CH 3 NO 2 + NaCl + NaHCO 3

Использует

Доминирующее использование нитрометана — в качестве реагента-предшественника. Главным производным является хлорпикрин ( CCl 3 NO 2 ), широко используемый пестицид. Он конденсируется с формальдегидом ( реакция Генри ), в конечном итоге давая трис(гидроксиметил)аминометан («трис»), широко используемый буфер и ингредиент в алкидных смолах . [12]

Растворитель и стабилизатор

Основное применение — стабилизатор в хлорированных растворителях. Как органический растворитель, нитрометан обладает необычным сочетанием свойств: высокополярный (ε r = 36 при 20 °C и μ = 3,5 Дебай), но апротонный и слабоосновный. Это сочетание делает его полезным для растворения положительно заряженных, сильно электрофильных видов. Он является растворителем для акрилатных мономеров , таких как цианоакрилаты (более известные как «суперклеи»). [12]

Топливо

Хотя это и незначительное применение с точки зрения объема, [12] нитрометан также используется в качестве топлива или топливной добавки для спорта и хобби. Для некоторых применений его смешивают с метанолом в гоночных автомобилях, лодках и двигателях моделей.

Нитрометан используется в качестве топлива в автогонках, в частности, в дрэг-рейсинге , а также для радиоуправляемых моделей моторных лодок, автомобилей , самолетов и вертолетов . В этом контексте нитрометан обычно называют «нитротопливом» или просто «нитро», и он является основным ингредиентом для топлива, используемого в категории « Top Fuel » дрэг-рейсинга. [14]

Содержание кислорода в нитрометане позволяет ему гореть с гораздо меньшим количеством атмосферного кислорода, чем обычное топливо. [15] При сгорании нитрометана оксид азота (NO) является одним из основных продуктов выбросов наряду с CO2 и H2O . [ 16] Оксид азота способствует загрязнению воздуха, кислотным дождям и истощению озонового слоя. Недавние (2020) исследования [17] показывают, что правильное стехиометрическое уравнение для горения нитрометана выглядит следующим образом:

4 CH 3 NO 2 + 5 O 2 → 4 CO 2 + 6 H 2 O + 4 NO

Количество воздуха, необходимое для сжигания 1 кг (2,2 фунта) бензина, составляет 14,7 кг (32 фунта), но для 1 кг нитрометана требуется всего 1,7 кг (3,7 фунта) воздуха. Поскольку цилиндр двигателя может содержать только ограниченное количество воздуха на каждом такте, за один такт можно сжечь в 8,6 раза больше нитрометана, чем бензина. Однако нитрометан имеет более низкую удельную энергию: бензин обеспечивает около 42–44 МДж /кг, тогда как нитрометан обеспечивает только 11,3 МДж/кг. [ необходима цитата ] Этот анализ показывает, что нитрометан генерирует примерно в 2,3 раза больше энергии, чем бензин, в сочетании с заданным количеством кислорода. [ необходима цитата ]

Нитрометан также может использоваться в качестве монотоплива , то есть топлива, которое разлагается с выделением энергии без добавления кислорода. Впервые он был испытан в качестве ракетного монотоплива в 1930-х годах Луиджи Крокко  [it] из Итальянского ракетного общества. [18] [19] Возобновился интерес к нитрометану как к более безопасной замене гидразинового монотоплива. [20] Следующее уравнение описывает этот процесс:

2 CH 3 NO 2 → 2 CO + 2 H 2 O + H 2 + N 2

Нитрометан имеет ламинарную скорость горения около 0,5 м/с, что несколько выше, чем у бензина, что делает его пригодным для высокоскоростных двигателей. Он также имеет несколько более высокую температуру пламени около 2400 °C (4350 °F). Высокая теплота испарения 0,56 МДж/кг вместе с высоким расходом топлива обеспечивает значительное охлаждение входящего заряда (примерно вдвое больше, чем у метанола), что приводит к достаточно низким температурам. [ необходима цитата ]

Нитрометан обычно используется с богатыми смесями воздуха и топлива , поскольку он обеспечивает мощность даже при отсутствии атмосферного кислорода. При использовании богатых смесей воздуха и топлива водород и оксид углерода являются двумя продуктами сгорания. Эти газы часто воспламеняются, иногда эффектно, поскольку обычно очень богатые смеси все еще горящего топлива выходят из выхлопных отверстий. Очень богатые смеси необходимы для снижения температуры горячих частей камеры сгорания, чтобы контролировать преждевременное зажигание и последующую детонацию. Эксплуатационные детали зависят от конкретной смеси и характеристик двигателя. [ необходима цитата ]

Небольшое количество гидразина, смешанного с нитрометаном, может еще больше увеличить выходную мощность. С нитрометаном гидразин образует взрывоопасную соль, которая снова является монотопливом. Эта нестабильная смесь представляет серьезную угрозу безопасности. Национальная ассоциация хот-родов и Академия модельного воздухоплавания не разрешают ее использование в соревнованиях. [21]

В калильном топливе для моделей самолетов и автомобилей основным ингредиентом обычно является метанол с некоторым количеством нитрометана (от 0% до 65%, но редко более 30%, и 10–20% смазочных материалов (обычно касторового масла и/или синтетического масла )). Даже умеренное количество нитрометана имеет тенденцию увеличивать мощность, создаваемую двигателем (поскольку ограничивающим фактором часто является воздухозаборник), что упрощает настройку двигателя (регулировку правильного соотношения воздуха и топлива).

Прежнее использование

Ранее он использовался в промышленности взрывчатых веществ в качестве компонента в составе бинарных взрывчатых веществ с нитратом аммония и в кумулятивных зарядах, а также использовался в качестве химического стабилизатора для предотвращения разложения различных галогенированных углеводородов. [22]

Другой

Его можно использовать в качестве взрывчатого вещества, если его загустить несколькими процентами гелеобразующего агента. Этот тип смеси называется PLX . Другие смеси включают ANNM и ANNMAl – взрывчатые смеси аммиачной селитры, нитрометана и алюминиевого порошка.

Реакции

Кислотно-основные свойства

Нитрометан является относительно кислой углеродной кислотой . Он имеет pK a 17,2 в растворе ДМСО . Это значение указывает на водный pK a около 11. [23] Он настолько кислый, потому что анион допускает альтернативную, стабилизирующую резонансную структуру:

Резонанс с формой аци.

Кислота депротонирует только медленно. Протонирование сопряженного основания O 2 NCH 2 − , которое почти изостерично с нитратом , происходит первоначально на кислороде. [24]

Органические реакции

В органическом синтезе нитрометан используется в качестве одноуглеродного строительного блока . [25] [26] Его кислотность позволяет ему подвергаться депротонированию, что позволяет проводить реакции конденсации, аналогичные реакциям карбонильных соединений. Таким образом, при катализе основанием нитрометан присоединяется к альдегидам в 1,2-присоединении в нитроальдольной реакции . Некоторые важные производные включают пестициды хлорпикрин (Cl 3 CNO 2 ), бета-нитростирол и трис(гидроксиметил)нитрометан, ((HOCH 2 ) 3 CNO 2 ). Восстановление последнего дает трис(гидроксиметил)аминометан, (HOCH 2 ) 3 CNH 2 , более известный как трис , широко используемый буфер . В более специализированном органическом синтезе нитрометан служит донором Михаэля, присоединяясь к α,β-ненасыщенным карбонильным соединениям через 1,4-присоединение в реакции Михаэля .

Очищение

Нитрометан — популярный растворитель в органической и электроаналитической химии. Его можно очистить, охладив ниже точки замерзания, промыв твердое вещество холодным диэтиловым эфиром , а затем перегнав. [27]

Безопасность

Нитрометан имеет умеренную острую токсичность. LD50 (перорально, крысы) составляет 1210±322 мг/кг. [12]

Согласно отчету правительства США, «есть основания полагать, что нитрометан является канцерогеном для человека». [28]

Взрывчатые свойства

Нитрометан не был известен как взрывчатое вещество , пока 1 июня 1958 года не взорвалась железнодорожная цистерна, загруженная им . [29] После долгих испытаний [ требуется цитата ] было установлено, что нитрометан является более энергичным взрывчатым веществом, чем ТНТ [ требуется цитата ] , хотя ТНТ имеет более высокую скорость детонации (VoD) и бризантность [ требуется цитата ] . Оба эти взрывчатых вещества бедны кислородом, и некоторые преимущества достигаются при смешивании с окислителем , таким как нитрат аммония . Чистый нитрометан является нечувствительным взрывчатым веществом с VoD приблизительно 6400 м/с (21 000 фут/с), но даже в этом случае для снижения опасности можно использовать ингибиторы. Было высказано предположение [ требуется цитата ] , что взрыв цистерны произошел из-за адиабатического сжатия, опасности, общей для всех жидких взрывчатых веществ. Это когда маленькие вовлеченные пузырьки воздуха сжимаются и перегреваются с быстрым ростом давления. Считалось, что оператор быстро захлопнул клапан, создав скачок давления " молотковый замок ". [ необходима цитата ]

При смешивании с нитратом аммония , который используется в качестве окислителя, образуется взрывоопасная смесь, известная как АННМ .

Нитрометан используется в качестве модельного взрывчатого вещества, наряду с ТНТ. Он имеет ряд преимуществ в качестве модельного взрывчатого вещества перед ТНТ, а именно: равномерная плотность и отсутствие твердых постдетонационных видов, которые усложняют определение уравнения состояния и дальнейшие расчеты.

Нитрометан реагирует с растворами гидроксида натрия или метоксида в спирте, образуя нерастворимую соль нитрометана. Это вещество является чувствительным взрывчатым веществом, которое в кислых условиях превращается в нитрометан и разлагается в воде, образуя другое взрывчатое соединение, метазонат натрия, который имеет красновато-коричневый цвет:

2 CH 3 NO 2 + NaOH → HON=CHCH=NO 2 Na + 2 H 2 O

Реакция нитрометана с твёрдым гидроксидом натрия является гиперголической .

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ "Front Matter". Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. стр. 662. doi :10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ abcdef Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. "#0457". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  3. ^ abcde Haynes, стр. 3.414
  4. ^ Хейнс, стр. 6.69
  5. ^ Хейнс, стр. 5.94
  6. ^ Райх, Ганс. "Таблица pKa Бордвелла: "Нитроалканы"". Химический факультет Висконсинского университета . Получено 27 января 2022 г.
  7. ^ Хейнс, стр. 3.576
  8. ^ ab Haynes, стр. 6.231
  9. ^ abcde Хейнс, стр. 15.19
  10. ^ Хейнс, стр. 5.20
  11. ^ abc "Нитрометан". Концентрации, представляющие немедленную опасность для жизни или здоровья (IDLH) . Национальный институт охраны труда (NIOSH).
  12. ^ abcdef Markofsky, SB (2000). "Нитросоединения, алифатические". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a17_401.pub2. ISBN 978-3527306732.
  13. ^ Уитмор, ФК; Уитмор, МГ (1941). «Нитрометан». Органические синтезы; Собрание томов , т. 1, стр. 401.
  14. ^ Карли, Ларри (2013-01-06). "HPBG: сила гоночного топлива". Журнал Engine Builder . Получено 2024-05-31 .
  15. ^ «Что такое нитрометановое топливо: понимание источника энергии для высокопроизводительных гонок — Ran When Parked — Руководства и журналы по ремонту автомобилей, транспортных средств и грузовиков». ranwhenparked.net . 2024-03-05 . Получено 2024-05-31 .
  16. ^ Шреста, Кришна Прасад; Вин, Николас; Эрбине, Оливье; Зайдель, Ларс; Баттин-Леклерк, Фредерик; Цойх, Томас; Мосс, Фабиан (2020-02-01). "Взгляд на горение нитрометана с помощью детального кинетического моделирования – эксперименты по пиролизу в реакторах с струйным перемешиванием и проточных реакторах" (PDF) . Топливо . 261 : 116349. Bibcode :2020Fuel..26116349S. doi :10.1016/j.fuel.2019.116349. ISSN  0016-2361. S2CID  208755285.
  17. ^ Шреста, Кришна Прасад; Вин, Николас; Эрбине, Оливье; Зайдель, Ларс; Баттин-Леклерк, Фредерик ; Цойх, Томас; Мосс, Фабиан (2020-02-01). "Взгляд на горение нитрометана с помощью детального кинетического моделирования – эксперименты по пиролизу в реакторах с струйным перемешиванием и проточных реакторах" (PDF) . Топливо . 261 : 116349. Bibcode :2020Fuel..26116349S. doi :10.1016/j.fuel.2019.116349. ISSN  0016-2361. S2CID  208755285.
  18. ^ Бойер, Э.; Куо, К. (январь 2006 г.). Характеристики нитрометана для применения в двигателях. 44-я конференция и выставка AIAA по аэрокосмическим наукам. Рино, Невада. doi :10.2514/6.2006-361. ISBN 978-1-62410-039-0. AIAA 2006-361.
  19. ^ Кларк, Дж. Д.; Азимов, Айзек (1972). Зажигание! Неофициальная история жидких ракетных топлив . Издательство Ратгерского университета. С. 9-10. ISBN 978-0-8135-0725-5.
  20. ^ Курилов, Максим; Верлинг, Лукас; Кирхбергер, Кристоф (2023). Нитрометан как зеленое топливо: первые результаты кампании по испытанию горения (PDF) . Aerospace Europe Conference 2023. doi : 10.13009/EUCASS2023-372 .
  21. ^ "Положения о соревнованиях AMA 2015–2016 Часть 7. Топливо" (PDF) . www.modelaircraft.org . Академия модельного воздухоплавания. 15 февраля 2016 г. стр. 24 . Получено 18 апреля 2014 г. .
  22. ^ SABIC, Cas AardenВыпускник Университета Гронингена Работал химиком в таких компаниях, как Wilmar Oleochemicals B. Vand. "Нитрометан: полное руководство по свойствам, использованию и синтезу". Сафрол . Получено 31 мая 2024 г.
  23. ^ Бордвелл, Ф. Г.; Сатиш, А. В. (1994). «Важен ли резонанс при определении кислотности слабых кислот или энтальпий диссоциации гомолитических связей (BDE) их кислотных связей HA?». Журнал Американского химического общества . 116 (20): 8885–8889. doi :10.1021/ja00099a004.
  24. ^ Kramarz, KW; Norton, JR (2007). «Медленные реакции переноса протона в металлоорганической и бионеорганической химии». Progress in Inorganic Chemistry . pp. 1–65. doi :10.1002/9780470166437.ch1. ISBN 9780470166437.
  25. ^ Добен, HJ младший; Ринголд, HJ; Уэйд, Р.Х.; Пирсон, Д.Л.; Андерсон, А.Г. младший; де Бур, Ти Джей; Бэкер, HJ (1963). «Циклогептанон». Органические синтезы; Собрание томов , т. 4, стр. 221.
  26. ^ Ноланд, У. Э. (1963). "2-Нитроэтанол". Органические синтезы; Собрание томов , т. 4, стр. 833.
  27. ^ Coetzee, JF; Chang, T.-H. (1986). «Рекомендуемые методы очистки растворителей и испытания на примеси: нитрометан» (PDF) . Pure and Applied Chemistry . 58 (11): 1541–1545. doi :10.1351/pac198658111541. S2CID  95631774.
  28. ^ "15-й отчет Национальной токсикологической программы по канцерогенам" (PDF) . Национальная токсикологическая программа Министерства здравоохранения и социальных служб США . 21 декабря 2021 г. Архивировано (PDF) из оригинала 2 октября 2023 г. . Получено 30 мая 2024 г. .
  29. ^ Межгосударственная торговая комиссия. «Несчастный случай возле горы Пуласки, Иллинойс» (PDF) . Ex Parte No 213. Архивировано из оригинала (PDF) 1 ноября 2020 г.

Цитируемые источники

Внешние ссылки