stringtranslate.com

Поливинилиденфторид

Поливинилиденфторид или поливинилидендифторид ( ПВДФ ) — это высокоинертный термопластичный фторполимер, получаемый полимеризацией винилидендифторида . Его химическая формула — ( C2H2F2 ) n .

PVDF — это специальный пластик, используемый в приложениях, требующих высочайшей чистоты, а также устойчивости к растворителям, кислотам и углеводородам. PVDF имеет низкую плотность 1,78 г/см3 по сравнению с другими фторполимерами, такими как политетрафторэтилен .

Он доступен в виде трубных изделий, листов, трубок, пленок, пластин и изолятора для высококачественных проводов. Его можно инжектировать, формовать или сваривать, и он широко используется в химической, полупроводниковой, медицинской и оборонной промышленности, а также в литий-ионных батареях . Он также доступен в виде сшитой пены с закрытыми ячейками , все чаще используемой в авиации и космонавтике, а также в качестве экзотической нити для 3D-принтеров. Его также можно использовать при многократном контакте с пищевыми продуктами, поскольку он соответствует требованиям FDA и нетоксичен ниже температуры разложения. [3]

Как мелкодисперсный порошок, он является ингредиентом в высококачественных красках для металлов. Эти краски PVDF обладают чрезвычайно хорошим блеском и сохранением цвета. Они используются на многих известных зданиях по всему миру, таких как Petronas Towers в Малайзии и Taipei 101 на Тайване, а также на коммерческих и жилых металлических кровлях.

Мембраны PVDF используются в вестерн-блоттинге для иммобилизации белков из-за их неспецифического сродства к аминокислотам.

ПВДФ также используется в качестве связующего компонента для углеродных электродов в суперконденсаторах и для других электрохимических применений.

Имена

PVDF продается под различными торговыми марками, включая KF ( Kureha ), Hylar ( Solvay ), Kynar ( Arkema ) и Solef (Solvay).

Синтез

Самый простой способ синтеза ПВДФ — радикальная полимеризация винилиденфторида (VF2 ) , однако полимеризация не является полностью региоспецифичной. Асимметричная структура VF2 приводит к образованию ориентационных изомеров в процессе полимеризации. Конфигурация мономера в цепи может быть как «голова к голове», так и «голова к хвосту».

Рисунок 4: Три ориентационных изомера поливинилиденфторида

Для получения большего контроля над региоспецифическим синтезом полимера была предложена сополимеризация . Одним из таких методов является введение полимера-предшественника, полученного путем сополимеризации VF 2 с 1-хлор-2,2-дифторэтиленом (CVF 2 ) или 1-бром-2,2-дифторэтиленом (BVF 2 ). Хлорированные или бромированные мономеры подвергаются атаке по их углероду CF 2 растущим радикалом –CH 2 CF 2 ∙ . После восстановительного дехлорирования или дебромирования с помощью гидрида три-н-бутилолова они становятся обращенной единицей VF 2 в конечном полимере. Таким образом, образуется региоизомер PVDF. [4]

Рисунок 5: Схема региоспецифического синтеза полимеров
Рисунок 6: Схематическое описание двух наиболее распространенных конформаций ПВДФ, левая — tg + tg − , а правая — полностью транс, желтая сфера представляет атом фтора, белая сфера представляет атом водорода, а серая сфера представляет атом углерода.

Характеристики

В 1969 году в ПВДФ было обнаружено сильное пьезоэлектричество , при этом пьезоэлектрический коэффициент поляризованных ( помещенных в сильное электрическое поле для создания чистого дипольного момента) тонких пленок достигал 6–7 пКл / Н : в 10 раз больше, чем тот, который наблюдается в любом другом полимере . [5]

PVDF имеет температуру стеклования ( Tg ) около −35 ° C и обычно на 50–60% кристалличен. Чтобы придать материалу пьезоэлектрические свойства, его механически растягивают , чтобы сориентировать молекулярные цепи, а затем поляризуют под напряжением. PVDF существует в нескольких фазах в зависимости от конформаций цепи как транс (T) или гош (G) связи: TGTG' для α- и δ-фаз, TTTT для β-фаз и TTTGTTTG' для γ- и ε-фаз. Конформации α и ε не обладают пьезоэлектрическими свойствами из-за антипараллельного расположения диполей в его элементарной ячейке. Фазы β, γ и δ характеризуются параллельным расположением диполей, что делает их полярными кристаллами с ненулевым дипольным моментом. Среди этих фаз β-фаза выделяется благодаря своей замечательной остаточной поляризации и самому высокому дипольному моменту на элементарную ячейку, вызывая больший интерес по сравнению с другими. [6] При поляризации PVDF является сегнетоэлектрическим полимером, демонстрирующим эффективные пьезоэлектрические и пироэлектрические свойства. [7] Эти характеристики делают его полезным в сенсорных и аккумуляторных приложениях. Тонкие пленки PVDF используются в некоторых новых сенсорах тепловизионных камер .

В отличие от других популярных пьезоэлектрических материалов, таких как цирконат-титанат свинца (PZT), PVDF имеет отрицательное значение d 33. Физически это означает, что PVDF будет сжиматься вместо расширения или наоборот при воздействии того же электрического поля. [8]

Термальный

Смола PVDF была подвергнута высокотемпературным экспериментам для проверки ее термической стабильности. PVDF выдерживался в течение 10 лет при температуре 302 °F (150 °C), и последующие измерения показали, что не произошло термического или окислительного распада [ необходима ссылка ] . Смола PVDF была зарегистрирована стабильной до 707 °F (375 °C). [9]

Химическая совместимость

PVDF демонстрирует повышенную химическую стойкость и совместимость с термопластичными материалами. Считается, что PVDF имеет отличную / инертную стойкость к: [ необходима цитата ]

Химическая чувствительность

ПВДФ, как и другие фторполимеры , проявляет химическую чувствительность, в основном, к следующим химическим группам:

Внутренние свойства и сопротивление

Поливинилиденфторид проявляет присущие ему характеристики сопротивления в определенных высокофокусных приложениях. А именно: реакции окисления озона, ядерное излучение, повреждение ультрафиолетом и микробиологический рост грибка. [ необходима цитата ] Устойчивость ПВДФ к этим условиям довольно специфична среди термопластичных материалов. Стабильность углерода и фторида в ПВДФ способствует этой устойчивости, а также полимерная интеграция ПВДФ во время его обработки. [ необходима цитата ]

Обработка

PVDF может быть синтезирован из газообразного мономера винилиденфторида (VDF) с помощью процесса полимеризации со свободными радикалами (или контролируемыми радикалами). За этим могут следовать такие процессы, как литье из расплава или обработка из раствора (например, литье из раствора, центрифугирование и литье из пленки). Также были изготовлены пленки Ленгмюра-Блоджетт . В случае обработки на основе раствора типичные используемые растворители включают диметилформамид и более летучий бутанон . При полимеризации в водной эмульсии фторсодержащее поверхностно-активное вещество перфторнонановая кислота используется в форме аниона в качестве технологической добавки путем солюбилизации мономеров. [11] По сравнению с другими фторполимерами, он имеет более легкий процесс плавления из-за своей относительно низкой температуры плавления около 177 °C.

Обработанные материалы обычно находятся в непьезоэлектрической альфа-фазе. Материал должен быть либо растянут, либо отожжен, чтобы получить пьезоэлектрическую бета-фазу. Исключением являются тонкие пленки PVDF (толщиной порядка микрометров). Остаточные напряжения между тонкими пленками и подложками, на которых они обрабатываются, достаточно велики, чтобы вызвать образование бета-фазы.

Для получения пьезоэлектрического отклика материал сначала необходимо поляризовать в большом электрическом поле. Для поляризации материала обычно требуется внешнее поле напряженностью более 30 мегавольт на метр (МВ/м). Толстые пленки (обычно >100  мкм ) необходимо нагревать в процессе поляризации, чтобы достичь большого пьезоэлектрического отклика. Толстые пленки обычно нагревают до 70–100 °C в процессе поляризации.

Количественный процесс дефторирования был описан механохимией [ 12] для безопасной и экологически чистой переработки отходов ПВДФ.

Приложения

Трубопроводы из ПВДФ, используемые для транспортировки сверхчистой воды

PVDF — это термопластик, который демонстрирует универсальность для применений, аналогичных другим термопластикам, в частности фторполимерам. Смола PVDF нагревается и обрабатывается для использования в экструзии и литье под давлением для производства труб PVDF , листов, покрытий, пленок и формованных изделий PVDF, таких как контейнеры для массовых грузов. Обычные промышленные применения термопластиков PVDF включают: [10]

В электронике/электричестве

PVDF обычно используется в качестве изоляции на электрических проводах из-за его сочетания гибкости, малого веса, низкой теплопроводности, высокой стойкости к химической коррозии и термостойкости. Большая часть узкого провода калибра 30, используемого при сборке схем накрутки и доработке печатных плат , имеет изоляцию PVDF. В этом случае провод обычно называют «проводом Kynar» по торговому названию.

Пьезоэлектрические свойства PVDF используются в производстве тактильных сенсорных матриц , недорогих тензодатчиков и легких аудиопреобразователей . Пьезоэлектрические панели из PVDF используются в Venetia Burney Student Dust Counter, научном инструменте космического зонда New Horizons , который измеряет плотность пыли во внешней Солнечной системе . [13]

PVDF является стандартным связующим материалом, используемым при производстве композитных электродов для литий-ионных аккумуляторов. [14] Раствор PVDF 1−2% по массе в N -метил-2-пирролидоне (NMP) смешивается с активным материалом для хранения лития, таким как графит, кремний, олово, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 или LiFePO 4 , и проводящей добавкой, такой как углеродная сажа или углеродные нановолокна . Эта суспензия отливается на металлический токосъемник, а NMP испаряется с образованием композитного или пастового электрода. PVDF используется, поскольку он химически инертен в используемом диапазоне потенциалов и не реагирует с электролитом или литием.

В биомедицинской науке

В биомедицинских науках ПВДФ используется в иммуноблоттинге в качестве искусственной мембраны (обычно с размером пор 0,22 или 0,45 микрометра), на которую белки переносятся с помощью электричества (см. вестерн-блоттинг ). ПВДФ устойчив к растворителям, и поэтому эти мембраны можно легко снять и повторно использовать для изучения других белков. Мембраны ПВДФ могут использоваться в других биомедицинских приложениях как часть устройства мембранной фильтрации, часто в форме шприцевого фильтра или колесного фильтра. Различные свойства этого материала, такие как термостойкость, устойчивость к химической коррозии и низкие свойства связывания белков, делают этот материал ценным в биомедицинских науках для приготовления лекарств в качестве стерилизующего фильтра и в качестве фильтра для подготовки образцов для аналитических методов, таких как высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), где небольшие количества твердых частиц могут повредить чувствительное и дорогостоящее оборудование.

Преобразователи PVDF имеют преимущество в том, что они динамически более подходят для модального тестирования , чем полупроводниковые пьезорезистивные преобразователи, и более совместимы для структурной интеграции, чем пьезокерамические преобразователи. По этим причинам использование активных датчиков PVDF является краеугольным камнем для разработки будущих методов мониторинга структурного здоровья из-за их низкой стоимости и соответствия. [15]

В высокотемпературных процессах

PVDF используется в качестве труб, листов и внутренних покрытий в высокотемпературных, горячих кислотных и радиационных средах из-за характеристик сопротивления PVDF и верхних температурных порогов. В качестве труб PVDF рассчитан на температуру до 248 °F (120 °C). Примерами использования PVDF являются обработка отходов ядерных реакторов, химический синтез и производство ( серная кислота , обычная), воздухораспределительные камеры и трубы для обслуживания котлов.

Другие применения

PVDF используется для специальных монофиламентных лесок для рыбалки , продается как фторуглеродная замена нейлоновой мононити. Поверхность тверже, поэтому она более устойчива к истиранию и острым зубам рыбы. Его показатель преломления ниже, чем у нейлона, что делает леску менее заметной для острых рыбьих глаз. Он также плотнее нейлона, что позволяет ему быстрее тонуть в направлении рыбы. [16]

Другие формы

Сополимеры

Сополимер поли(винилиденфторид-со-гексафторпропилен) или ПВДФ-ГФП используется в качестве сополимера в лезвиях искусственного газона . [17]

Сополимеры PVDF также используются в пьезоэлектрических и электрострикционных приложениях. Одним из наиболее часто используемых сополимеров является P(VDF- трифторэтилен ), обычно доступный в соотношениях около 50:50 и 65:35 по массе (что эквивалентно молярным долям около 56:44 и 70:30). Другим является P(VDF- тетрафторэтилен ). Они улучшают пьезоэлектрический отклик, улучшая кристалличность материала.

Хотя структуры сополимеров менее полярны, чем у чистого ПВДФ, сополимеры обычно имеют гораздо более высокую кристалличность. Это приводит к большему пьезоэлектрическому отклику: значения d 33 для P(VDF-TFE) были зарегистрированы как достигающие −38 pC / N [ 18 ] по сравнению с −33 pC/N в чистом ПВДФ. [19]

Терполимеры

Терполимеры PVDF являются наиболее перспективными с точки зрения электромеханически индуцированной деформации. Наиболее часто используемые терполимеры на основе PVDF - это P(VDF-TrFE-CTFE) и P(VDF-TrFE-CFE). [20] [21] Этот релаксорный сегнетоэлектрический терполимер производится путем случайного включения объемного третьего мономера ( хлортрифторэтилена , CTFE) в полимерную цепь сополимера P(VDF-TrFE) (который является сегнетоэлектриком по своей природе). Это случайное включение CTFE в сополимер P ( VDF-TrFE) нарушает дальний порядок сегнетоэлектрической полярной фазы, что приводит к образованию нанополярных доменов. При приложении электрического поля неупорядоченные нанополярные домены изменяют свою конформацию на полностью транс -конформацию, что приводит к большой электрострикционной деформации и высокой диэлектрической проницаемости при комнатной температуре ~50. [22]

Безопасность и правила

PVDF широко считается безопасным и повсеместно используемым для очистки воды, [23] пищевой промышленности и биосовместимых устройств, таких как сетки для грыж или внутренние устройства. PVDF отличается от PFAS тем, что чередующиеся группы представляют собой водород, что делает его менее устойчивым к высоким температурам, но также означает, что побочные продукты не разлагаются на известные опасные PFAS. [24] Однако исследования, изучающие экотоксичность, показали, что очень высокие концентрации (до 100 мг/л) могут изменить поведение медуз, не будучи при этом токсичными для них. [25] В США правила FDA считают PVDF безопасным для пищевых продуктов, [26] в то время как правила очистки воды Агентства по охране окружающей среды США в отношении PFAS избегают установления ограничений на PVDF, при этом строго ограничивая концентрации PFAS. [27] Однако предлагаемые правила в ЕС направлены на запрет «любого вещества, которое содержит по крайней мере один полностью фторированный метил (CF3) или метилен (CF2-) атом углерода (без каких-либо присоединенных к нему H/Cl/Br/I)». [28] Если не будут сделаны исключения, применение непоследовательных и строгих правил может представлять собой экзистенциальный риск для отрасли. [29]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ "поли(виниленфторид) (CHEBI:53250)" . Получено 14 июля 2012 .
  2. ^ Чжан, К. М., Бхарти, В., Каварнос, Г., Шварц, М. (ред.), (2002). «Поли (винилиденфторид) (ПВДФ) и его сополимеры», Энциклопедия интеллектуальных материалов, тома 1–2 , John Wiley & Sons, 807–825.
  3. ^ "PVDF (поливинилиденфторид, Tecaflon ®, Solef®, Kynar®) | Plastics International".
  4. ^ Cais, RE; Kometani, JM (1985). "Синтез и двумерный ЯМР высокоарегического поли(винилиденфторида)". Macromolecules . 18 (6): 1354–1357. Bibcode :1985MaMol..18.1354C. doi :10.1021/ma00148a057.
  5. ^ Каваи, Хейджи (1969). «Пьезоэлектричество поли (винилиденфторида)». Японский журнал прикладной физики . 8 (7): 975–976. Bibcode : 1969JaJAP...8..975K. doi : 10.1143/JJAP.8.975. S2CID  122316276.
  6. ^ Мартинс, П.; Лопес, А.С.; Лансерос-Мендес, С. (апрель 2014 г.). «Электроактивные фазы поли(винилиденфторида): определение, обработка и применение». Progress in Polymer Science . 39 (4): 683–706. doi :10.1016/j.progpolymsci.2013.07.006. ISSN  0079-6700.
  7. ^ Лолла, Динеш; Горс, Джозеф; Киселовски, Кристиан; Мяо, Цзяюань; Тейлор, Филип Л.; Чейз, Джордж Г.; Ренекер, Даррелл Х. (17 декабря 2015 г.). «Молекулы поливинилиденфторида в нановолокнах, полученные в атомном масштабе с помощью электронной микроскопии с коррекцией аберраций». Nanoscale . 8 (1): 120–128. Bibcode :2015Nanos...8..120L. doi :10.1039/c5nr01619c. ISSN  2040-3372. PMID  26369731. S2CID  205976678.
  8. ^ Лолла, Динеш; Лолла, Манидип; Абуталеб, Ахмед; Шин, Хён У.; Ренекер, Даррелл Х.; Чейз, Джордж Г. (9 августа 2016 г.). «Изготовление, поляризация электропрядильных поливинилиденфторидных электретных волокон и их влияние на захват наноразмерных твердых аэрозолей». Материалы . 9 (8): 671. Bibcode : 2016Mate....9..671L. doi : 10.3390/ma9080671 . PMC 5510728. PMID  28773798 . 
  9. ^ "Физические и механические свойства". Arkema, Inc. Инновационная химия .
  10. ^ ab "Данные о характеристиках и эксплуатационных характеристиках ПВДФ" (PDF) . Решения для пластиковых труб .
  11. ^ Prevedouros K.; Cousins ​​IT; Buck RC; Korzeniowski SH (январь 2006 г.). «Источники, судьба и транспорт перфторкарбоксилатов». Environ. Sci. Technol . 40 (1): 32–44. Bibcode :2006EnST...40...32P. doi :10.1021/es0512475. PMID  16433330.
  12. ^ Чжан, Циу; Лу, Цзиньфэн; Сайто, Фумио; Барон, Мишель (2001). "Механохимическая твердофазная реакция между поливинилиденфторидом и гидроксидом натрия" (PDF) . Журнал прикладной полимерной науки . 81 (9): 2249. doi :10.1002/app.1663.
  13. ^ Хорани, Михай (2010). «Первые результаты студенческого пылесчетчика Венеции Берни в ходе миссии New Horizons». Geophysical Research Letters . 37 (11). doi : 10.1029/2010GL043300 . S2CID  129795884. Получено 17 августа 2023 г.
  14. ^ Ордоньес, Х.; Гаго, Э.Дж.; Жирар, А. (1 июля 2016 г.). «Процессы и технологии переработки и восстановления отработанных литий-ионных батарей» (PDF) . Обзоры возобновляемой и устойчивой энергетики . 60 : 195–205. doi :10.1016/j.rser.2015.12.363. ISSN  1364-0321.
  15. ^ Guzman, E.; Cugnoni, J.; Gmür, T. (2013). «Жизнеспособность интегрированных пленочных датчиков PVDF в условиях ускоренного старения в авиационных/аэрокосмических конструкциях». Smart Mater. Struct . 22 (6): 065020. Bibcode : 2013SMaS...22f5020G. doi : 10.1088/0964-1726/22/6/065020. S2CID  136758382.
  16. ^ История Seaguar — сайт производителя Kureha America, Inc. Архивировано 20 июня 2010 г. на Wayback Machine
  17. ^ Макменеми, Джефф (10 декабря 2021 г.). «Портсмут проведет тестирование на ПФАС на новом газоне. Опасно ли это? Город говорит нет. Другие не согласны». Portsmouth Herald . Получено 30 декабря 2021 г.
  18. ^ Омоте, Кэндзи; Охигаши, Хиродзи; Кога, Кэйко (1997). «Температурная зависимость упругих, диэлектрических и пьезоэлектрических свойств «монокристаллических» пленок сополимера винилиденфторида и трифторэтилена». Журнал прикладной физики . 81 (6): 2760. Bibcode : 1997JAP....81.2760O. doi : 10.1063/1.364300.
  19. ^ Никс, EL; Уорд, IM (1986). «Измерение пьезоэлектрических коэффициентов сдвига поливинилиденфторида». Сегнетоэлектрики . 67 (1): 137–141. Bibcode : 1986Fer....67..137N. doi : 10.1080/00150198608245016.
  20. ^ Xu, Haisheng; Cheng, Z.-Y.; Olson, Dana; Mai, T.; Zhang, QM; Kavarnos, G. (16 апреля 2001 г.). «Сегнетоэлектрические и электромеханические свойства терполимера поли(винилиденфторид–трифторэтилен–хлортрифторэтилен)». Applied Physics Letters . 78 (16). AIP Publishing LLC, Американский институт физики: 2360–2362. Bibcode : 2001ApPhL..78.2360X. doi : 10.1063/1.1358847.
  21. ^ Бао, Хуэй-Мин; Сун, Цзяо-Фань; Чжан, Хуан; Шэнь, Цюнь-Дун; Ян, Чан-Чжэн; Чжан, КМ (3 апреля 2007 г.). «Фазовые переходы и поведение сегнетоэлектрического релаксора в терполимерах P(VDF−TrFE−CFE)». Макромолекулы . 40 (7). Публикации ACS: 2371–2379. Bibcode : 2007MaMol..40.2371B. doi : 10.1021/ma062800l.
  22. ^ Ахмед, Саад; Аррохадо, Эрика; Сигамани, Нирмал; Унайес, Зубейда (14 мая 2015 г.). «Структуры оригами, реагирующие на электрическое поле, с использованием активных материалов на основе электрострикции». В Goulbourne, Nakhiah C. (ред.). Поведение и механика многофункциональных материалов и композитов 2015 г. Том 9432. Общество инженеров фотоприборов (SPIE). стр. 943206. Bibcode : 2015SPIE.9432E..06A. doi : 10.1117/12.2084785. ISBN 978-1-62841-535-3. S2CID  120322803.
  23. ^ Панкрац, Том (17 апреля 2023 г.). «Не все ПФАС созданы равными». Отчет об опреснении воды . 59 (14): 1.
  24. ^ Рабуни, Мохамад Файрус (1 января 1970 г.). «Сравнительное исследование влияния химической обработки на свойства гидрофобной ПВДФ-мембраны». Журнал прикладной науки и технологического инжиниринга . 2 (1). doi :10.33736/jaspe.163.2015. ISSN  2289-7771.
  25. ^ Ди Джанантонио, Микела; Гамбарделла, Кьяра; Мирольо, Роберта; Коста, Элиза; Сбрана, Франческа; Смерьери, Марко; Карраро, Джованни; Уцери, Роберто; Файмали, Марко; Гаравента, Франческа (17 августа 2022 г.). «Экотоксичность микропластика поливинилидендифторида (ПВДФ) и полимолочной кислоты (ПЛА) в морском зоопланктоне». Токсики . 10 (8). MDPI AG: 479. doi : 10.3390/toxis10080479 . ISSN  2305-6304. ПМЦ 9416274 . 
  26. ^ «Свод федеральных правил, раздел 21». accessdata.fda.gov . 22 декабря 2023 г. . Получено 22 июня 2024 г. .
  27. ^ «Временное руководство по уничтожению и утилизации перфторалкильных и полифторалкильных веществ и материалов, содержащих перфторалкильные и полифторалкильные вещества — версия 2 (2024)» (PDF) . EPA . Получено 22 июня 2024 г. .
  28. ^ "Реестр намерений ограничения до результата". ECHA . Получено 22 июня 2024 г. .
  29. ^ Панкрац, Том (17 июня 2024 г.). «Неопределенное будущее мембран PVDF». Отчет об опреснении воды . 60 (23): 1.