Поливинилхлорид (альтернативно: поли(винилхлорид) [ 6] [ 7] разговорное : винил [8] или поливинил ; сокращенно: ПВХ [8] ) — третий по объему производства синтетический полимер пластика в мире (после полиэтилена и полипропилена ). Ежегодно производится около 40 миллионов тонн ПВХ. [9]
ПВХ выпускается в жесткой (иногда сокращенно RPVC) и гибкой формах. Жесткий ПВХ используется в строительстве для труб, дверей и окон. Он также используется при изготовлении пластиковых бутылок, упаковки, банковских или членских карт. Добавление пластификаторов делает ПВХ более мягким и гибким. Он используется в сантехнике, изоляции электрических кабелей, напольных покрытиях, вывесках, граммофонных пластинках , надувных изделиях и в заменителях резины. [10] Вместе с хлопком или льном он используется в производстве холста .
Поливинилхлорид — белое, хрупкое твердое вещество. Растворяется в кетонах , хлорированных растворителях, диметилформамиде , ТГФ и ДМАА [11] .
ПВХ был синтезирован в 1872 году немецким химиком Ойгеном Бауманном после длительных исследований и экспериментов. [12] Полимер появился в виде белого твердого вещества внутри колбы с винилхлоридом , которая была оставлена на полке, защищенной от солнечного света, на четыре недели. В начале 20-го века русский химик Иван Остромысленский и Фриц Клатте из немецкой химической компании Griesheim-Elektron оба пытались использовать ПВХ в коммерческих продуктах, но трудности в обработке жесткого, иногда хрупкого полимера помешали их усилиям. Уолдо Семон и компания BF Goodrich разработали метод в 1926 году для пластификации ПВХ путем смешивания его с различными добавками, [13] включая использование дибутилфталата к 1933 году. [14]
Поливинилхлорид получают путем полимеризации мономера винилхлорида (ВХМ), как показано на рисунке. [15]
Около 80% производства включает суспензионную полимеризацию . Эмульсионная полимеризация составляет около 12%, а объемная полимеризация — 8%. Суспензионная полимеризация производит частицы со средним диаметром 100–180 мкм, тогда как эмульсионная полимеризация дает гораздо более мелкие частицы со средним размером около 0,2 мкм. В реактор вводят ВХМ и воду вместе с инициатором полимеризации и другими добавками. Содержимое реакционного сосуда находится под давлением и непрерывно перемешивается для поддержания суспензии и обеспечения однородного размера частиц смолы ПВХ. Реакция экзотермическая и, следовательно, требует охлаждения. Поскольку объем уменьшается во время реакции (ПВХ плотнее ВХМ), в смесь непрерывно добавляют воду для поддержания суспензии. [9]
ПВХ может быть изготовлен из этилена , который может быть получен из сырья нафты или этана . [16]
Полимеры линейны и прочны. Мономеры в основном расположены голова к хвосту, что означает, что хлорид расположен на чередующихся углеродных центрах. ПВХ имеет в основном атактическую стереохимию , что означает, что относительная стереохимия хлоридных центров случайна. Некоторая степень синдиотактичности цепи дает несколько процентов кристалличности, которая влияет на свойства материала. Около 57% массы ПВХ составляет хлор . Наличие хлоридных групп придает полимеру свойства, сильно отличающиеся от структурно родственного материала полиэтилена . [17] При 1,4 г/см3 плотность ПВХ также выше, чем у структурно родственных пластиков, таких как полиэтилен (0,88–0,96 г/см3 ) и полиметилметакрилат (1,18 г/см3 ) .
Около половины мировых мощностей по производству ПВХ находится в Китае , несмотря на закрытие многих китайских заводов по производству ПВХ из-за проблем с соблюдением экологических норм и слабых масштабных мощностей. Крупнейшим производителем ПВХ по состоянию на 2018 год является Shin-Etsu Chemical из Японии с глобальной долей около 30%. [16]
Продуктом процесса полимеризации является немодифицированный ПВХ. Прежде чем ПВХ может быть превращен в готовые изделия, его всегда требуется преобразовать в соединение путем включения добавок (но не обязательно всех из следующих), таких как термостабилизаторы , УФ-стабилизаторы , пластификаторы, технологические добавки, модификаторы ударопрочности, термические модификаторы, наполнители, антипирены , биоциды , вспенивающие агенты и дымоподавители, а также, необязательно, пигменты. [18] Выбор добавок, используемых для готового изделия из ПВХ, контролируется требованиями к эксплуатационным характеристикам стоимости спецификации конечного использования (подземные трубы, оконные рамы, внутривенные трубки и напольные покрытия имеют очень разные ингредиенты, чтобы соответствовать их эксплуатационным требованиям). Ранее полихлорированные бифенилы (ПХБ) добавлялись в некоторые изделия из ПВХ в качестве антипиренов и стабилизаторов. [19]
Среди обычных пластиков ПВХ уникален тем, что принимает большие количества пластификатора с постепенным изменением физических свойств от жесткого твердого вещества до мягкого геля, [20] и почти 90% всего производства пластификатора используется для изготовления гибкого ПВХ. [21] [22] Большая часть используется в пленках и оболочке кабелей. [23] Гибкий ПВХ может состоять из более чем 85% пластификатора по массе, однако непластифицированный ПВХ (НПВХ) не должен его содержать. [24]
Наиболее распространенным классом пластификаторов, используемых в ПВХ, являются фталаты, которые являются диэфирами фталевой кислоты . Фталаты можно разделить на высокие и низкие в зависимости от их молекулярной массы. Низкие фталаты, такие как бис(2-этилгексил)фталат (DEHP) и дибутилфталат (DBP), имеют повышенный риск для здоровья и, как правило, постепенно выводятся из обращения. Высокомолекулярные фталаты, такие как диизононилфталат (DINP) и диизодецилфталат (DIDP), обычно считаются более безопасными. [22]
Хотя DEHP был одобрен медициной в течение многих лет для использования в медицинских устройствах, он был навсегда запрещен для использования в детских товарах в США в 2008 году Конгрессом США; [25] комбинация ПВХ-DEHP оказалась очень подходящей для изготовления пакетов для крови, поскольку DEHP стабилизирует эритроциты, сводя к минимуму гемолиз (разрыв эритроцитов). Однако DEHP подвергается все большему давлению в Европе. Оценка потенциальных рисков, связанных с фталатами, и в частности использование DEHP в медицинских устройствах из ПВХ, была предметом научного и политического обзора органами Европейского союза, и 21 марта 2010 года в ЕС было введено особое требование по маркировке для всех устройств, содержащих фталаты, которые классифицируются как CMR (канцерогенные, мутагенные или токсичные для репродуктивной функции). [26] Целью маркировки является предоставление возможности медицинским работникам безопасно использовать это оборудование и, при необходимости, принимать соответствующие меры предосторожности для пациентов, подвергающихся риску чрезмерного воздействия [27]
phthalate.svg/1280px-Bis(2-ethylhexyl)phthalate.svg.png)
Стабилизаторы BaZn успешно заменили стабилизаторы на основе кадмия в Европе во многих полужестких и гибких изделиях из ПВХ. [28]
В Европе, в частности в Бельгии, было принято обязательство прекратить использование кадмия (ранее использовавшегося в качестве составного компонента термостабилизаторов в оконных профилях) и поэтапно отказаться от термостабилизаторов на основе свинца (которые использовались в трубах и профилях), таких как жидкий автодиахромат и полигидрокумат кальция, к 2015 году. Согласно окончательному отчету Vinyl 2010 , [29] кадмий был ликвидирован по всей Европе к 2007 году. Постепенная замена стабилизаторов на основе свинца также подтверждается в том же документе, показывая сокращение на 75% с 2000 года и продолжающееся. Это подтверждается соответствующим ростом стабилизаторов на основе кальция, используемых в качестве альтернативы стабилизаторам на основе свинца, все больше и больше, также за пределами Европы. [9]
Некоторые из наиболее важных добавок — термостабилизаторы. Эти агенты минимизируют потерю HCl , процесс деградации, который начинается выше 70 °C (158 °F) и является автокаталитическим . Использовалось много разнообразных агентов, включая, традиционно, производные тяжелых металлов (свинец, кадмий). Металлические мыла (металлические «соли» жирных кислот, такие как стеарат кальция ) широко распространены в гибких ПВХ-приложениях. [9]
ПВХ — термопластичный полимер. Его свойства обычно классифицируются на основе жесткого и гибкого ПВХ. [30]
Тепловая стабильность сырого ПВХ очень плохая, поэтому добавление термостабилизатора в процессе необходимо для обеспечения свойств продукта. Традиционный продукт ПВХ имеет максимальную рабочую температуру около 60 °C (140 °F), когда начинается тепловая деформация. [35]
Будучи термопластиком, ПВХ обладает внутренней изоляцией, которая помогает уменьшить образование конденсата и противостоять внутренним перепадам температуры для горячих и холодных жидкостей. [35]
.jpg/1280px-Laying_sewer_hi_res_(2).jpg)
Примерно половина производимой в мире ежегодно ПВХ-смолы используется для производства труб для муниципального и промышленного применения. [36] На рынке частных домовладельцев она составляет 66% рынка домохозяйств в США, а в области применения бытовых канализационных труб она составляет 75%. [37] [38] Заглубленные ПВХ-трубы как в водопроводных, так и в канализационных системах диаметром 100 мм (4 дюйма) и более обычно соединяются с помощью герметизированного соединения. Наиболее распространенным типом прокладки, используемой в Северной Америке, является армированный металлом эластомер, обычно называемый системой герметизации Rieber. [39]
ПВХ часто используется в качестве изоляционной оболочки на электрических кабелях . ПВХ выбирают из-за его хорошей электроизоляции, легкости экструзии и устойчивости к возгоранию. [40]
При пожаре ПВХ может образовывать пары хлористого водорода ; хлор служит для удаления свободных радикалов , делая провода с покрытием из ПВХ огнестойкими . Хотя пары хлористого водорода сами по себе могут представлять опасность для здоровья , они растворяются во влаге и оседают на поверхностях, особенно в местах, где воздух достаточно прохладен для дыхания, поэтому их нельзя вдыхать. [41]
ПВХ широко и интенсивно используется в строительстве и строительной промышленности, [9] Например, виниловый сайдинг широко используется как популярный материал с низким уровнем обслуживания, особенно в Ирландии , Великобритании, Соединенных Штатах и Канаде. Материал поставляется в различных цветах и отделках, включая отделку под дерево с фотоэффектом, и используется в качестве замены окрашенного дерева, в основном для оконных рам и подоконников при установке изолированного остекления в новых зданиях; или для замены старых одинарных окон, поскольку он не разлагается и устойчив к атмосферным воздействиям. Другие области применения включают фасцию , сайдинг или обшивку . Этот материал почти полностью заменил использование чугуна для сантехники и дренажа , его используют для сточных труб, водосточных труб, желобов и водосточных труб . ПВХ известен своей высокой устойчивостью к химикатам, солнечному свету и окислению от воды. [42]
Поливинилхлорид формируется в плоские листы различной толщины и цвета. В виде плоских листов ПВХ часто расширяется для создания пустот внутри материала, обеспечивая дополнительную толщину без дополнительного веса и минимальные дополнительные затраты (см. закрытые ячейки ПВХ-пенопласта ). Листы режутся с помощью пил и вращающегося режущего оборудования.
Пластифицированный ПВХ также используется для производства тонких, цветных или прозрачных пленок с клеевой основой, называемых просто «винил». Эти пленки обычно разрезаются на управляемом компьютером плоттере (см. виниловый резак ) или печатаются на широкоформатном принтере . Эти листы и пленки используются для производства широкого спектра коммерческой продукции, виниловых оберток или гоночных полос на транспортных средствах для эстетики или в качестве рекламной обертки , а также наклеек общего назначения . [43]
Ткань ПВХ водостойкая , благодаря своим погодоустойчивым качествам используется в пальто, лыжном снаряжении, обуви, куртках и фартуках . [ требуется ссылка ]
Две основные области применения одноразовых медицинских ПВХ-композиций — это гибкие контейнеры и трубки: контейнеры, используемые для крови и ее компонентов, для сбора мочи или для стомы, и трубки, используемые для забора и переливания крови, катетеров, систем искусственного кровообращения, гемодиализных систем и т. д. В Европе потребление ПВХ из медицинских приборов составляет около 85 000 тонн в год. Почти треть медицинских приборов на основе пластика изготавливается из ПВХ. [44]
ПВХ применяется для изготовления различных изделий, таких как: бутылки, [45] упаковочные пленки, [45] блистерные упаковки , [45] пищевые пленки , [45] и уплотнения на металлических крышках.
ПВХ может быть экструдирован под давлением для покрытия стального троса и авиационного кабеля, используемых в общих целях. Покрытый ПВХ стальной трос легче в обращении, устойчив к коррозии и истиранию, и может быть окрашен в цвет для улучшения видимости. Он встречается в различных отраслях промышленности и средах как внутри, так и снаружи. [46]
Формованный ПВХ используется для производства фонографических или «виниловых» пластинок . Трубы из ПВХ являются более дешевой альтернативой металлическим трубкам, используемым в производстве музыкальных инструментов; поэтому они являются распространенной альтернативой при изготовлении духовых инструментов, часто для отдыха или для более редких инструментов, таких как контрабасовая флейта . Инструмент, который почти исключительно изготавливается из трубок из ПВХ, — это тонгофон , ударный инструмент, на котором играют, ударяя по открытым трубкам флип -флопом или чем-то подобным. [47] ПВХ также используется в качестве сырья для покрытия днища автомобиля. [48]
ПВХ можно эффективно модифицировать путем хлорирования, что увеличивает содержание хлора до 67% и выше. Хлорированный поливинилхлорид (ХПВХ), как его называют, получают путем хлорирования водного раствора суспензионных частиц ПВХ с последующим воздействием УФ-излучения , которое инициирует свободнорадикальное хлорирование. [9]
Фталаты, которые включаются в пластмассы в качестве пластификаторов, составляют примерно 70% рынка пластификаторов в США; фталаты по своей конструкции не ковалентно связаны с полимерной матрицей, что делает их очень восприимчивыми к выщелачиванию. Фталаты содержатся в пластмассах в больших количествах. Например, они могут составлять до 40% по весу для внутривенных медицинских пакетов и до 80% по весу для медицинских трубок. [49] Виниловые изделия широко распространены — включая игрушки, [50] салоны автомобилей, занавески для душа и напольные покрытия — и изначально выделяют химические газы в воздух. Некоторые исследования показывают, что эта дегазация добавок может способствовать осложнениям для здоровья, и привели к призыву запретить использование ДЭГФ в занавесках для душа, среди прочего. [51]
В 2004 году совместная шведско-датская исследовательская группа обнаружила статистическую связь между аллергией у детей и уровнем в воздухе помещений DEHP и BBzP ( бутилбензилфталат ), который используется в виниловых напольных покрытиях. [52] В декабре 2006 года Европейское бюро по химическим веществам Европейской комиссии опубликовало окончательный проект оценки риска BBzP, в котором не было обнаружено «никаких опасений» относительно воздействия на потребителей, включая воздействие на детей. [53]
Соединения свинца ранее широко добавлялись в ПВХ для улучшения обрабатываемости и стабильности, но было показано, что они вымываются в питьевую воду из труб из ПВХ. [54]
В Европе прекращено использование стабилизаторов на основе свинца. Добровольное обязательство VinylPlus , начатое в 2000 году, позволило членам Европейской ассоциации производителей стабилизаторов (ESPA) завершить замену стабилизаторов на основе свинца в 2015 году. [55] [56]
В начале 1970-х годов канцерогенность винилхлорида (обычно называемого мономером винилхлорида или VCM) была связана с раком у рабочих в поливинилхлоридной промышленности. В частности, у рабочих в секции полимеризации завода BF Goodrich недалеко от Луисвилля, штат Кентукки , была диагностирована ангиосаркома печени, также известная как гемангиосаркома , редкое заболевание. [57] С тех пор исследования рабочих ПВХ в Австралии, Италии, Германии и Великобритании связывали определенные типы профессиональных раковых заболеваний с воздействием винилхлорида, и стало общепризнанным, что VCM является канцерогеном. [9]
При сгорании ПВХ выделяет HCl и углекислый газ.
Исследования сжигания бытовых отходов показывают последовательное увеличение образования диоксина с ростом концентрации ПВХ. [58] Согласно инвентаризации диоксинов Агентства по охране окружающей среды США, пожары на свалках, вероятно, представляют собой еще более крупный источник диоксина для окружающей среды. Обзор международных исследований последовательно выявляет высокие концентрации диоксина в районах, затронутых открытым сжиганием отходов, а исследование, изучающее гомологическую модель, обнаружило, что образец с самой высокой концентрацией диоксина был «типичным для пиролиза ПВХ». Другие исследования ЕС указывают, что ПВХ, вероятно, «составляет подавляющее большинство хлора, который доступен для образования диоксина во время пожаров на свалках». [58]
Следующими по величине источниками диоксина в инвентаре Агентства по охране окружающей среды США являются медицинские и муниципальные мусоросжигательные заводы. [59] Были проведены различные исследования, которые дали противоречивые результаты. Например, исследование мусоросжигательных заводов коммерческого масштаба не выявило никакой связи между содержанием ПВХ в отходах и выбросами диоксинов. [60] [61] Другие исследования показали четкую корреляцию между образованием диоксинов и содержанием хлоридов и указывают, что ПВХ вносит значительный вклад в образование как диоксинов, так и ПХБ в мусоросжигательных заводах. [62] [63] [64]
В феврале 2007 года Технический и научный консультативный комитет Совета по экологическому строительству США (USGBC) опубликовал свой отчет о кредите материалов, связанных с избеганием ПВХ, для системы рейтинга экологичного строительства LEED . В отчете делается вывод о том, что «ни один материал не является лучшим по всем категориям воздействия на здоровье человека и окружающую среду, ни худшим», но что «риск выбросов диоксина неизменно ставит ПВХ в один ряд с наихудшими материалами по воздействию на здоровье человека». [65]
В Европе подавляющее значение условий горения для образования диоксинов было установлено многочисленными исследователями. Единственным наиболее важным фактором в образовании диоксиноподобных соединений является температура газов сгорания. Концентрация кислорода также играет важную роль в образовании диоксинов, но не содержание хлора. [66]
Несколько исследований также показали, что удаление ПВХ из отходов не приведет к значительному сокращению количества выбрасываемых диоксинов. Комиссия ЕС опубликовала в июле 2000 года Зеленую книгу по экологическим проблемам ПВХ" [67]
Исследование, проведенное по заказу Европейской комиссии по теме «Оценка жизненного цикла ПВХ и основных конкурирующих материалов», гласит: «Недавние исследования показывают, что присутствие ПВХ не оказывает существенного влияния на количество диоксинов, выделяемых при сжигании пластиковых отходов ». [68]
В Европе развитие в сфере управления отходами ПВХ отслеживалось организацией Vinyl 2010, [69] созданной в 2000 году. Целью Vinyl 2010 было перерабатывать 200 000 тонн отходов ПВХ после потребления в Европе в год к концу 2010 года, исключая потоки отходов, уже подпадающие под действие другого или более конкретного законодательства (например, Европейских директив по отслужившим свой срок транспортным средствам , упаковке и отходам электрического и электронного оборудования). [ необходима ссылка ]
С июня 2011 года за ним следует VinylPlus, новый набор целей для устойчивого развития. [70] Его главная цель — перерабатывать 800 000 тонн ПВХ в год к 2020 году, включая 100 000 тонн «трудноперерабатываемых» отходов. Одним из посредников по сбору и переработке отходов ПВХ является Recovinyl. [71] Отчетный и проверенный тоннаж механически переработанного ПВХ в 2016 году составил 568 695 тонн, а в 2018 году увеличился до 739 525 тонн. [72]
Одним из подходов к решению проблемы отходов ПВХ также является процесс, называемый Vinyloop . Это механический процесс переработки с использованием растворителя для отделения ПВХ от других материалов. Этот растворитель превращается в замкнутый цикл процесса, в котором растворитель перерабатывается. Переработанный ПВХ используется вместо первичного ПВХ в различных областях применения: покрытия для бассейнов, подошвы обуви, шланги, туннельные диафрагмы, ткани с покрытием, листы ПВХ. [73] Первичная потребность в энергии для этого переработанного ПВХ на 46 процентов ниже, чем у обычного произведенного ПВХ. Таким образом, использование переработанного материала приводит к значительному улучшению экологического следа . Потенциал глобального потепления на 39 процентов ниже. [74]
В ноябре 2005 года одна из крупнейших больничных сетей в США, Catholic Healthcare West , подписала контракт с B. Braun Melsungen на поставку внутривенных мешков и трубок без винила. [75]
В январе 2012 года крупнейший поставщик медицинских услуг на Западном побережье США Kaiser Permanente объявил, что больше не будет закупать внутривенное медицинское оборудование, изготовленное с использованием ПВХ и пластификаторов типа ДЭГФ. [76]
В 1998 году Комиссия по безопасности потребительских товаров США (CPSC) заключила добровольное соглашение с производителями об удалении фталатов из ПВХ-погремушек, прорезывателей для зубов, сосок для детских бутылочек и пустышек. [77]
Пластифицированный ПВХ является распространенным материалом для медицинских перчаток . Из-за того, что виниловые перчатки обладают меньшей гибкостью и эластичностью, несколько руководств рекомендуют использовать перчатки из латекса или нитрила для клинического ухода и процедур, требующих ловкости рук или подразумевающих более чем короткий контакт с пациентом. Виниловые перчатки демонстрируют плохую устойчивость ко многим химикатам, включая продукты на основе глутаральдегида и спирты, используемые в формулах дезинфицирующих средств для протирания рабочих поверхностей или в средствах для протирания рук. Известно также, что добавки в ПВХ вызывают кожные реакции, такие как аллергический контактный дерматит. К ним относятся, например, антиоксидант бисфенол А , биоцид бензизотиазолинон , пропиленгликоль/адипат полиэфир и этилгексилмалеат. [78]
Обсуждаются жизненный цикл, устойчивость и целесообразность ПВХ. [79] [ кем? ] В Европе отчет о ходе работ VinylPlus за 2021 год показал, что в 2020 году было переработано 731 461 тонн ПВХ, что на 5% меньше, чем в 2019 году из-за пандемии COVID-19 . [80]
{{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )