stringtranslate.com

Пассивация (химия)

В физической химии и технике пассивация — это покрытие материала таким образом, что он становится «пассивным», то есть менее подверженным воздействию окружающей среды или коррозии. Пассивация включает в себя создание внешнего слоя защитного материала, который наносится в виде микропокрытия, создаваемого в результате химической реакции с основным материалом или образующегося в результате самопроизвольного окисления на воздухе. Пассивация представляет собой метод нанесения легкого слоя защитного материала, например оксида металла , для создания защиты от коррозии . [1] Пассивация кремния применяется при изготовлении микроэлектронных устройств. [2] Нежелательная пассивация электродов, называемая «загрязнением», увеличивает сопротивление цепи и мешает некоторым электрохимическим применениям , таким как электрокоагуляция для очистки сточных вод, амперометрическое химическое зондирование и электрохимический синтез . [3]

При воздействии воздуха многие металлы естественным образом образуют твердый, относительно инертный поверхностный слой, обычно оксид (называемый «слоем самородного оксида») или нитрид , который служит пассивирующим слоем. В случае серебра темное потускнение представляет собой пассивирующий слой сульфида серебра , образовавшийся в результате реакции с сероводородом окружающей среды . (Напротив, такие металлы, как железо, легко окисляются, образуя шероховатый пористый слой ржавчины , который неплотно прилипает и легко отслаивается, обеспечивая дальнейшее окисление.) Пассивирующий слой оксида заметно замедляет дальнейшее окисление и коррозию алюминия при комнатной температуре . бериллий , хром , цинк , титан и кремний ( металлоид ). Инертный поверхностный слой, образующийся при реакции с воздухом, имеет толщину около 1,5 нм для кремния, 1–10 нм для бериллия и 1 нм первоначально для титана, вырастая до 25 нм через несколько лет. Аналогично, для алюминия через несколько лет он вырастает примерно до 5 нм. [4] [5] [6]

В контексте производства полупроводниковых устройств , таких как кремниевые МОП-транзисторы и солнечные элементы , пассивация поверхности относится не только к снижению химической реактивности поверхности, но также к устранению оборванных связей и других дефектов, которые образуют электронные поверхностные состояния , которые ухудшают производительность. устройств. Пассивация поверхности кремния обычно заключается в высокотемпературном термическом окислении .

Механизмы

Диаграмма Пурбе железа. [7]

Большой интерес вызвало определение механизмов, которые управляют увеличением толщины оксидного слоя с течением времени. Некоторыми из важных факторов являются объем оксида по отношению к объему исходного металла, механизм диффузии кислорода через оксид металла к исходному металлу и относительный химический потенциал оксида. Границы между микрозернами, если оксидный слой является кристаллическим, образуют важный путь для кислорода, чтобы достичь неокисленного металла ниже. По этой причине покрытия из оксида стекловидного тела , в которых отсутствуют границы зерен, могут замедлять окисление. [8] Условия, необходимые, но недостаточные для пассивации, записаны в диаграммах Пурбе . Некоторые ингибиторы коррозии способствуют образованию пассивационного слоя на поверхности металлов, на которые они наносятся. Некоторые соединения, растворенные в растворах ( хроматы , молибдаты ), образуют на металлических поверхностях нереакционноспособные и малорастворимые пленки.

История

Открытие и этимология

Тот факт, что железо не реагирует с концентрированной азотной кислотой, был открыт Михаилом Ломоносовым в 1738 году и переоткрыт Джеймсом Кейром в 1790 году, который также отметил, что такое предварительное погружение Fe уже не восстанавливает серебро из нитрата . [9] В 1830-х годах Майкл Фарадей и Кристиан Фридрих Шенбейн систематически изучали этот вопрос и продемонстрировали, что, когда кусок железа помещается в разбавленную азотную кислоту , он растворяется и выделяет водород , но если железо поместить в концентрированную азотную кислоту и затем возвращают к разбавленной азотной кислоте, реакция происходит незначительно или вообще не происходит. В 1836 г. Шенбейн назвал первое состояние активным состоянием, а второе — пассивным, а Фарадей предложил современное объяснение описанной выше оксидной пленки (Шенбейн с ним не согласился), что было экспериментально доказано Уликом Ричардсоном Эвансом только в 1927 г. [9] ]

Конкретные материалы

Алюминий

Алюминий естественным образом образует тонкий поверхностный слой оксида алюминия при контакте с кислородом в атмосфере в результате процесса, называемого окислением , который создает физический барьер для коррозии или дальнейшего окисления во многих средах. Однако некоторые алюминиевые сплавы плохо образуют оксидный слой и поэтому не защищены от коррозии. Существуют методы усиления образования оксидного слоя для некоторых сплавов. Например, перед хранением перекиси водорода в алюминиевом контейнере его можно пассивировать, промыв его разбавленным раствором азотной кислоты и перекиси, чередуя их с деионизированной водой . Смесь азотной кислоты и пероксида окисляет и растворяет любые загрязнения на внутренней поверхности контейнера, а деионизированная вода смывает кислоту и окисленные примеси. [10]

Как правило, существует два основных способа пассивации алюминиевых сплавов (не считая гальванических , окрасочных и других барьерных покрытий): хроматное конверсионное покрытие и анодирование . Альплирование , при котором тонкие слои чистого алюминия или сплава металлургическим способом соединяются с другим основным алюминиевым сплавом, не является строго пассивацией основного сплава . Однако плакированный алюминиевый слой предназначен для самопроизвольного образования оксидного слоя и, таким образом, защищает основной сплав.

Хроматное конверсионное покрытие преобразует поверхность алюминия в покрытие из хромата алюминия толщиной в диапазоне 0,00001–0,00004 дюйма (250–1000 нм). Конверсионные покрытия из хромата алюминия имеют аморфную структуру и имеют гелеобразный состав, гидратированный водой. [11] Хроматная конверсия — распространенный способ пассивации не только алюминия, но и сплавов цинка , кадмия , меди , серебра , магния и олова .

Анодирование — это электролитический процесс, в результате которого образуется более толстый оксидный слой. Анодное покрытие состоит из гидратированного оксида алюминия и считается устойчивым к коррозии и истиранию. [12] Эта отделка более надежна, чем другие процессы, а также обеспечивает электрическую изоляцию , чего не могут сделать два других процесса.

Углерод

В технологии углеродных квантовых точек (CQD) CQD представляют собой небольшие углеродные наночастицы (размером менее 10 нм ) с некоторой формой пассивации поверхности. [13] [14] [15]

Черные материалы

Цвета закалки получаются, когда сталь нагревается и на поверхности образуется тонкая пленка оксида железа. Цвет указывает температуру, которой достигла сталь, что сделало это одним из первых практических применений тонкопленочной интерференции.

Черные материалы, включая сталь, можно в некоторой степени защитить, стимулируя окисление («ржавчину»), а затем преобразуя окисление в металлофосфат с помощью фосфорной кислоты и добавляя дополнительную защиту путем покрытия поверхности. Поскольку непокрытая поверхность водорастворима, предпочтительным методом является образование соединений марганца или цинка с помощью процесса, широко известного как паркеризация или фосфатная конверсия . Более старые, менее эффективные, но химически подобные электрохимические конверсионные покрытия включали черное оксидирование , исторически известное как воронение или воронение . Обычная сталь образует пассивирующий слой в щелочных средах, как арматурный стержень в бетоне .

Нержавеющая сталь

Фитинг слева не пассивирован, фитинг справа пассивирован.

Нержавеющие стали устойчивы к коррозии, но не полностью защищены от ржавчины. Один из распространенных способов коррозии коррозионностойких сталей — это когда небольшие пятна на поверхности начинают ржаветь, потому что границы зерен или внедренные частицы посторонних веществ (например, шлифовальная стружка ) позволяют молекулам воды окислять часть железа в этих пятнах, несмотря на легирование. хром . Это называется руминг . Некоторые марки нержавеющей стали особенно устойчивы к образованию ржавчины; Поэтому в изготовленных из них деталях можно отказаться от любого этапа пассивации, в зависимости от инженерных решений. [16]

Общими для всех различных спецификаций и типов являются следующие шаги: Перед пассивацией объект должен быть очищен от любых загрязнений и, как правило, должен пройти проверочное испытание, чтобы доказать, что поверхность «чистая». Затем объект помещают в кислотную пассивирующую ванну, которая соответствует температурным и химическим требованиям метода и типа, указанным между заказчиком и поставщиком. В то время как азотная кислота обычно используется в качестве пассивирующей кислоты для нержавеющей стали, лимонная кислота становится все более популярной, поскольку с ней гораздо менее опасно обращаться, она менее токсична и биоразлагаема, что делает утилизацию менее сложной задачей. Температура пассивации может варьироваться от температуры окружающей среды до 60 °C (140 °F), а минимальное время пассивации обычно составляет от 20 до 30 минут. После пассивации детали нейтрализуют с помощью ванны с водным раствором гидроксида натрия , затем промывают чистой водой и сушат. Пассивная поверхность проверяется с использованием влажности, повышенной температуры, антикоррозийного агента (солевого тумана) или некоторой комбинации этих трех факторов. [17] Процесс пассивации удаляет экзогенное железо, [18] создает/восстанавливает пассивный оксидный слой, который предотвращает дальнейшее окисление ( ржавчину ), и очищает детали от грязи, окалины или других соединений, образующихся при сварке (например, оксидов). [18] [19]

Процессы пассивации обычно контролируются отраслевыми стандартами, наиболее распространенными из которых сегодня являются ASTM A 967 и AMS 2700. В этих отраслевых стандартах обычно перечисляются несколько процессов пассивации, которые можно использовать, при этом выбор конкретного метода остается за заказчиком и поставщиком. «Метод» представляет собой либо пассивирующую ванну на основе азотной кислоты , либо ванну на основе лимонной кислоты ; эти кислоты удаляют поверхностное железо и ржавчину, сохраняя при этом хром. Различные «типы», перечисленные в каждом методе, относятся к различиям в температуре и концентрации кислотной ванны. Дихромат натрия часто требуется в качестве добавки для окисления хрома в определенных «типах» ванн с азотной кислотой, однако это химическое вещество очень токсично. При использовании лимонной кислоты для пассивации поверхности используется простое промывание и сушка детали и ее окисление воздухом или, в некоторых случаях, применение других химикатов.

Некоторые производители аэрокосмической продукции нередко имеют дополнительные рекомендации и правила при пассивации своей продукции, которые превышают национальный стандарт. Зачастую эти требования каскадно сводятся к минимуму с использованием Nadcap или какой-либо другой системы аккредитации. Доступны различные методы испытаний для определения пассивации (или пассивного состояния) нержавеющей стали. Наиболее распространенными методами проверки пассивности детали является сочетание высокой влажности и тепла в течение определенного периода времени, призванное вызвать ржавчину. Электрохимические тестеры также можно использовать для коммерческой проверки пассивации.

Титан

Связь между напряжением и цветом анодированного титана.

Поверхность титана и сплавов с высоким содержанием титана окисляется сразу же под воздействием воздуха, образуя тонкий пассивирующий слой оксида титана , в основном диоксида титана . [20] Этот слой делает его устойчивым к дальнейшей коррозии, за исключением постепенного роста оксидного слоя, утолщающегося до ~ 25 нм после нескольких лет пребывания на воздухе. Этот защитный слой делает его пригодным для использования даже в агрессивных средах, таких как морская вода. Титан можно анодировать для получения более толстого пассивационного слоя. Как и во многих других металлах, этот слой вызывает тонкопленочную интерференцию , из-за которой поверхность металла кажется окрашенной, при этом толщина пассивационного слоя напрямую влияет на получаемый цвет.

Никель

Никель можно использовать для работы с элементарным фтором благодаря образованию пассивирующего слоя фторида никеля . Этот факт полезен при очистке воды и сточных вод .

Кремний

В области микроэлектроники и фотоэлектрических солнечных элементов пассивация поверхности обычно осуществляется путем термического окисления при температуре около 1000 °C с образованием покрытия из диоксида кремния . Пассивация поверхности имеет решающее значение для эффективности солнечных батарей . [21] Влияние пассивации на эффективность солнечных элементов колеблется в пределах 3–7%. Поверхностное сопротивление высокое, > 100 Омсм. [22]

Перовскит

Самый простой и наиболее широко изученный метод улучшения перовскитных солнечных элементов — пассивация. Эти дефекты обычно приводят к глубоким дефектам энергетических уровней в солнечных элементах из-за наличия висячих связей на поверхности перовскитных пленок. [23] [24] Обычно небольшие молекулы или полимеры легируются для взаимодействия с висячими связями и, таким образом, уменьшения дефектных состояний. Этот процесс похож на тетрис, т. е. мы всегда хотим, чтобы слой был заполнен. Маленькая молекула с функцией пассивации представляет собой некий квадрат, который можно вставить туда, где есть пустое место, и тогда получится полноценный слой. Эти молекулы обычно имеют неподеленные электронные пары или пи-электроны, поэтому они могут связываться с дефектными состояниями на поверхности клеточной пленки и, таким образом, достигать пассивации материала. Поэтому рассматриваются такие молекулы, как карбонил , [25] азотсодержащие молекулы [26] и серосодержащие молекулы [27] , и недавно было показано, что пи-электроны также могут играть роль. [28]

Кроме того, пассивация не только повышает эффективность фотоэлектрического преобразования перовскитных ячеек, но и способствует повышению стабильности устройства. Например, добавление пассивационного слоя толщиной в несколько нанометров может эффективно обеспечить пассивацию и остановить проникновение водяного пара. [29]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ «Пассивация и электрополировка - в чем различия?». электро-гло.com . 10 июня 2019 г. Проверено 6 февраля 2022 г.
  2. ^ Золотая книга ИЮПАК
  3. ^ Ян, Сяоюнь; Кирш, Джеффри; Фергюс, Джеффри; Симонян, Александр (2013). «Моделирующий анализ загрязнения электродов при электролизе фенольных соединений». Электрохимика Акта . 94 : 259–268. doi :10.1016/j.electacta.2013.01.019. ISSN  0013-4686.
  4. ^ «Глоссарий полупроводников». semi1source.com . Проверено 6 февраля 2022 г.
  5. ^ Бокрис и Редди 1977, с. 1325
  6. ^ Фельнер, Фрэнсис П. (1986). Низкотемпературное окисление: роль оксидов стекловидного тела, межнаучная публикация Wiley . Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. ISBN 0471-87448-5.
  7. ↑ Университет Бата. Архивировано 3 марта 2009 г. в Wayback Machine и Университете Западного Орегона.
  8. ^ Фельнер, Фрэнсис П., ссылка 3.
  9. ↑ Аб Лу, Синьин (10 февраля 2023 г.). Пассивация и коррозия черной арматуры окалиной. Спрингер Природа. ISBN 978-981-19-8102-9.
  10. ^ Пассивация алюминия
  11. ^ Химическое конверсионное покрытие на алюминии.
  12. ^ Процесс анодирования алюминия [1] Архивировано 20 марта 2019 г. в Wayback Machine.
  13. ^ Ван, Юфу; Ху, Айго (2014). «Углеродные квантовые точки: синтез, свойства и применение». Журнал химии материалов C. 2 (34): 6921–39. дои : 10.1039/C4TC00988F .
  14. ^ Фернандо, К.А. Ширал; Саху, Сушант; Лю, Ямин; Льюис, Уильям К.; Гулянц, Елена Александровна; Джафариян, Амирхоссейн; Ван, Пин; Банкер, Кристофер Э.; Сунь, Я-Пин (2015). «Углеродные квантовые точки и их применение в фотокаталитическом преобразовании энергии». Прикладные материалы и интерфейсы ACS . 7 (16): 8363–76. doi : 10.1021/acsami.5b00448. ПМИД  25845394.
  15. ^ Гао, Сяоху; Цуй, Юаньюань; Левенсон, Ричард М; Чанг, Леланд В.К.; Не, Шуминг (2004). «Нацеливание и визуализация рака in vivo с помощью полупроводниковых квантовых точек». Природная биотехнология . 22 (8): 969–76. дои : 10.1038/nbt994. PMID  15258594. S2CID  41561027.
  16. ^ «Пассивация нержавеющей стали». Стрела Криогеника. Архивировано из оригинала 4 марта 2014 года . Проверено 28 февраля 2014 г.
  17. ^ «Технические статьи плотника - КАК ПАССИВИРОВАТЬ ДЕТАЛИ ИЗ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ» . Архивировано из оригинала 22 октября 2013 года . Проверено 8 мая 2013 г.
  18. ^ ab «Услуги по пассивации нержавеющей стали - A967 и A380 | Delstar Metal Finishing, Inc» .
  19. ^ «Травление и пассивация нержавеющей стали» (PDF) . Евро Инокс . Архивировано из оригинала (PDF) 12 сентября 2012 года . Проверено 1 января 2013 г.
  20. ^ Чен, Джордж Чжэн; Фрэй, Дерек Дж.; Фартинг, Том В. (2001). «Катодное раскисление альфа-корпуса на титане и сплавах в расплавленном хлориде кальция». Металлургические операции и операции с материалами B . 32 (6): 1041–1052. дои : 10.1007/s11663-001-0093-8. ISSN  1073-5615. S2CID  95616531.
  21. ^ Блэк, Лахлан Э. (2016). Новые перспективы пассивации поверхности: понимание интерфейса Si-Al2O3 (PDF) . Спрингер. ISBN 9783319325217.
  22. ^ Аберле, Армин Г. (2000). «Поверхностная пассивация солнечных элементов из кристаллического кремния: обзор». Прогресс в фотоэлектрической энергетике: исследования и приложения . 8 (5): 473–487. doi :10.1002/1099-159X(200009/10)8:5<473::AID-PIP337>3.0.CO;2-D.
  23. ^ Стрэнкс, Сэмюэл (2020). «Ограничивающие производительность наноразмерные ловушки на стыках зерен в галогенидных перовскитах». Природа . 580 (7803): 360–366. Бибкод : 2020Natur.580..360D. дои : 10.1038/s41586-020-2184-1. PMID  32296189. S2CID  215775389.
  24. ^ Цзиньсун, Хуан (2020). «Разрешение пространственного и энергетического распределения ловушечных состояний в солнечных элементах на металлогалогенид-перовските». Наука . 367 (6484): 1352–1358. arXiv : 2008.06789 . Бибкод : 2020Sci...367.1352N. doi : 10.1126/science.aba0893. PMID  32193323. S2CID  213193915.
  25. ^ Назируддин, Мохаммад Хаджа (2020). «Градиентно-зонная структура: высокоэффективные перовскитные солнечные элементы с использованием поли(ангидрид бисфенола А-со-1,3-фенилендиамина)». Журнал химии материалов А. 8 (17113).
  26. ^ Ян, Ян (2019). «Конструктивные молекулярные конфигурации для пассивации поверхностных дефектов перовскитных фотоэлектрических элементов». Наука . 366 (6472): 1509–1513. Бибкод : 2019Sci...366.1509W. дои : 10.1126/science.aay9698. OSTI  1574274. PMID  31857483. S2CID  209424432.
  27. ^ Снайт, Генри Дж. (2014). «Повышение фотолюминесценции и характеристик солнечных элементов за счет пассивации органо-неорганических перовскитов галогенида свинца основанием Льюиса». АСУ Нано . 8 (10): 9815–9821. дои : 10.1021/nn5036476. ПМИД  25171692.
  28. ^ Чжоу, Чжунминь (2021). «Уменьшение плотности дефектов и улучшение извлечения дырок для эффективных перовскитных солнечных элементов на основе взаимодействий π-Pb2+». Angewandte Chemie, международное издание . 60 (32): 17356–17361. дои : 10.1002/anie.202102096. PMID  34081389. S2CID  235321221.
  29. ^ Фанг, Цзюньфэн (2018). «Стратегия сшивки in-situ для эффективных и эксплуатационны стабильных солнечных элементов на основе йодида метиламмония и свинца». Природные коммуникации . 9 (1): 3806. Бибкод : 2018NatCo...9.3806L. дои : 10.1038/s41467-018-06204-2. ПМК 6143610 . ПМИД  30228277. 

дальнейшее чтение