Полибромированные бифенилы ( ПББ ), также называемые бромированными бифенилами или полибромбифенилами , представляют собой группу промышленных химикатов, которые состоят из полигалогенированных производных бифенильного ядра . Их хлорные аналоги — ПХБ . Хотя когда-то ПББ широко использовались в коммерческих целях, в настоящее время они являются контролируемыми веществами в соответствии с Директивой об ограничении использования опасных веществ , которая ограничивает их использование в электрических и электронных продуктах, продаваемых в ЕС.
PBB обычно существуют в виде бесцветных или грязно-белых твердых веществ. PBB размягчаются при температуре 72 градуса Цельсия и разлагаются при температуре выше 300 градусов Цельсия. Они имеют низкое давление паров , хорошо растворимы в бензоле и толуоле и нерастворимы в воде . Они разлагаются под действием УФ-излучения .
ПБД используются в качестве антипиренов группы бромированных антипиренов . Их добавляют в пластмассы, используемые в таких продуктах, как бытовые электроприборы , текстиль , пенопласты , корпуса для ноутбуков и т. д., чтобы сделать их трудновоспламеняемыми.
Ряд замещенных ПБД нашли применение в медицине, а именно бромофен и бромфенофос .
Известно , что воздействие копланарного стереоизомера 3,3',4,4',5,5'-гексабромбифенила (но не некопланарного стереоизомера) на генетически восприимчивых мышей вызывает иммунотоксичность и расстройства, связанные с центральной нервной системой, и даже при таких низких дозах, как 2,5 мг/кг, наблюдается повышенная неонатальная смертность ( LD 50 составляет от 5 до 10 мг/кг). [1] Механизм токсичности заключается в окислительном стрессе клеток, вызванном активацией рецепторов арильных углеводородов . [1]
Имеются данные о том, что пренатальное и постнатальное воздействие ПБД на девочек приводит к более раннему наступлению менархе . [2]
Ранние исследования воздействия ПБД на людей касались людей в Мичигане , США, которые потребляли продукты животного происхождения, загрязненные ПБД (см. историю ПБД ниже). [3] Исследование 327 девочек в возрасте от 5 до 24 лет в Мичигане показало, что у тех, кто подвергся внутриутробному воздействию ПБД на уровне 7 ppb или выше , менархе наступало в более раннем возрасте по сравнению с контрольной группой. [4] У молочных фермеров Мичигана, подвергшихся воздействию ПБД, наблюдались значительные нарушения иммунной системы, включая снижение количества циркулирующих лимфоцитов крови, увеличение лимфоцитов без обнаруживаемых поверхностных маркеров и снижение функциональной реакции на специфические тестовые антигены. [5] Некоторые жители жаловались на тошноту , боли в животе , потерю аппетита , боли в суставах и вялость , хотя нельзя было четко установить, были ли ПБД причиной этих проблем со здоровьем. Рабочие, подвергшиеся воздействию ПБД во время производства ПБД , страдали гипотиреозом [6], хотя в тестах, проведенных через несколько лет после последнего воздействия ПБД, у рабочих, подвергшихся воздействию ПБД, не было обнаружено ухудшения показателей памяти, а также не было выявлено никакой корреляции между показателями и концентрацией ПБД. [7]
Имеются более веские доказательства того, что ПБД могли вызывать проблемы с кожей, такие как угри , у потребителей загрязненной пищи. У некоторых рабочих, подвергавшихся воздействию ПБД через вдыхание и контакт с кожей в течение нескольких дней или месяцев, также появились угри.
Исследования на животных, подвергавшихся воздействию больших количеств ПБД в течение короткого периода времени или меньших количеств в течение длительного периода времени, показывают, что ПБД могут вызывать потерю веса , кожные заболевания , нарушения нервной и иммунной систем , а также оказывать воздействие на печень , почки и щитовидную железу .
Неизвестно наверняка, могут ли ПБД вызывать рак у людей, но было замечено, что они могут привести к раку у лабораторных мышей, подвергшихся воздействию очень высоких концентраций ПБД. На основании таких испытаний на животных Министерство здравоохранения и социальных служб США определило, что ПБД можно обоснованно считать канцерогенами . Международное агентство по изучению рака также предполагает, что ПБД, возможно, канцерогенны для людей.
До 1970-х годов ПБД широко использовались в коммерческих целях в качестве антипирена . Корпорация Michigan Chemical Corporation (MCC) в Сент-Луисе, штат Мичиган , которая тогда принадлежала корпорации Velsicol Chemical Corporation , была крупным производителем линейки антипиренов на основе ПБД FireMaster. FireMaster BP-6 (желто-коричневый порошок) представляет собой смесь многих различных конгенеров ПБД, причем 2,2',4,4',5,5'-гексабромбифенил и 2,2',3,4,4',5,5'-гептабромбифенил являются значительными компонентами по массе (60-80% и 12-25% соответственно). [8] [9] FireMaster FF-1 (белый порошок) представляет собой FireMaster BP-6 с добавлением 2% силиката кальция в качестве противослеживающего агента. [9] Смешанные бромхлорбифенилы и полибромированные нафталины, а также соединения с более низким содержанием брома, образованные неполным бромированием, также были обнаружены в качестве второстепенных компонентов продуктов FireMaster. [10]
Летом 1973 года несколько тысяч фунтов FireMaster BP-6 были случайно смешаны с кормом для скота , который распределялся по фермам в Мичигане , США, поскольку завод MCC также производил ингредиент-предшественник корма, оксид магния , который был продан производителю корма. [11] Около 1,5 миллиона кур , 30 000 голов крупного рогатого скота , 5900 свиней и 1470 овец затем потребляли этот корм, были загрязнены ПБД, а туши были утилизированы на свалках по всему штату. [12] В 1976 году Департамент общественного здравоохранения Мичигана создал реестр ПБД для сбора и анализа данных о подвергшихся воздействию жителях. В настоящее время он находится в Школе общественного здравоохранения Роллинза при Университете Эмори , [13] [14] и поддерживается эпидемиологом Мишель Маркус. [15]
Сотрудники журнала Michigan Farmer Ричард Ленерт и Бонни Поллард сообщили новость о загрязнении. Журнал продолжал освещать эту проблему до окончательного банкротства фермерского кооператива, ответственного за случайное загрязнение и последующее распределение корма. [16] Эти события также были изображены в документальном фильме 1981 года Cattlegate Джеффа Джексона, в фильме Bitter Harvest , основанном на реальных событиях, с Роном Ховардом в главной роли, и в книге The Poisoning of Michigan Джойс Эггинтон. В эпизоде 1978 года Lou Grant («Slaughter») показан похожий, но вымышленный рассказ. Прошел год, прежде чем животные были забиты. [11]
Этот инцидент упоминается среди нескольких других случаев с вредными веществами как причина нерешительного одобрения Джеральдом Фордом в 1976 году Закона о контроле за токсичными веществами , который «остается одним из самых спорных нормативных актов, когда-либо принятых». [17] [ необходим лучший источник ]
Было проведено исследование с участием 4545 человек для определения воздействия ПБД на человека . Они включают три группы воздействия – все люди, которые жили на карантинных фермах, люди, которые получали продукты питания с этих ферм, и рабочие (и их семьи), занятые в производстве ПБД, а также 725 человек с низким уровнем воздействия ПБД. [18]
Все были опрошены относительно 17 симптомов и состояний, возможно, связанных с ПБД. Венозная кровь была взята и проанализирована на ПБД с помощью газовой хроматографии . Средние уровни ПБД в сыворотке составили 26,9 ppb по весу (26,9 мкг/кг) у жителей фермы, 17,1 у реципиентов, 43,0 ppb у рабочих и 3,4 ppb в группе с низким уровнем воздействия. Не удалось установить никакой связи между уровнями ПБД в сыворотке и показателями распространенности симптомов. [18]
Для оценки периферической функции лимфоцитов , количественное определение Т- и В-клеток и in vitro реакции на три неспецифических митогена были изучены у 34 человек с самыми высокими уровнями PBB (среднее: 787 ppb) и у 56 человек с низкими уровнями (среднее: 2,8 ppb). Статистически значимых различий в функции лимфоцитов не было отмечено. [18]
Однако по состоянию на 2015 год эти исследования все еще продолжаются, и 40 лет спустя неблагоприятные последствия для репродуктивной системы (измеренные по шкале Апгар у новорожденных) продолжают обнаруживаться у внуков тех, кто употреблял испорченные фермерские продукты. [19] [20]
Однако, учитывая возможные опасности для окружающей среды, ПБД были включены в список шести контролируемых веществ в соответствии с Директивой об ограничении использования опасных веществ (RoHS), которая была принята в Европейском законодательстве в феврале 2003 года. Законодательство RoHS включает ПБД в группу «ограниченных веществ». Другие страны последовали их примеру, в результате чего в Китае 1 марта 2007 года и в Южной Корее 1 июля 2007 года были введены даты ограничений.