Гомолиз (химия)

Разрыв молекулярной связи таким образом, что оба фрагмента сохраняют электрон

В химии гомолиз (от греч . ὅμοιος (homoios)  «равный» и λύσις (lusis)  «ослабление») или гомолитическое деление — это диссоциация молекулярной связи в результате процесса, при котором каждый из фрагментов ( атом или молекула ) сохраняет один из первоначально связанных электронов . При гомолитическом делении нейтральной молекулы с четным числом электронов образуются два свободных радикала . ^[1] То есть два электрона, участвующие в исходной связи, распределяются между двумя видами фрагментов. Расщепление связи также возможно в результате процесса, называемого гетеролизом .

Энергия, участвующая в этом процессе, называется энергией диссоциации связи (BDE). ^[2] BDE определяется как « энтальпия (на моль ), необходимая для разрыва данной связи некоторой конкретной молекулярной сущности путем гомолиза», обозначаемая как D. [ ^3] BDE зависит от прочности связи, которая определяется факторами, относящимися к стабильности образующихся радикальных видов .

Из-за относительно высокой энергии, необходимой для разрыва связей таким образом, гомолиз происходит в первую очередь при определенных обстоятельствах:

• Свет (т.е. ультрафиолетовое излучение)

Связь OO σ в дибензоилпероксиде разрывается гомолитически, распределяя радикал по каждому бензоилокси.

• Нагревать
  • Некоторые внутримолекулярные связи, такие как связь O–O пероксида , достаточно слабы, чтобы спонтанно гомолитически диссоциировать при небольшом количестве тепла.
  • Высокие температуры при отсутствии кислорода ( пиролиз ) могут вызывать гомолитическое удаление углеродных соединений . ^[4]
  • Большинство связей гомолизуются при температурах выше 200°C. ^[5]

Кроме того, в некоторых случаях давление может вызывать образование радикалов. ^[6] Эти условия возбуждают электроны до следующей по величине молекулярной орбитали, тем самым создавая однократно занятую молекулярную орбиталь (SOMO).

Аденозилкобаламин является кофактором , который создает радикал дезоксиаденозила путем гомолитического расщепления связи кобальт-углерод в реакциях, катализируемых метилмалонил-КоА-мутазой , изобутирил-КоА-мутазой и родственными ферментами. Это запускает реакции перегруппировки в углеродном каркасе субстратов, на которые действуют ферменты. ^[7]

Факторы, способствующие гомолизу

Гомолитическое расщепление обусловлено способностью молекулы поглощать энергию света или тепла, а также энергией диссоциации связи ( энтальпией ). Если радикальный вид способен лучше стабилизировать свободный радикал, энергия SOMO будет снижена, как и энергия диссоциации связи. Энергия диссоциации связи определяется несколькими факторами: ^[5]

Энергия разрыва связи зависит от электроотрицательности связанных частиц.

• Электроотрицательность
  • Менее электроотрицательные атомы являются лучшими стабилизаторами радикалов, что означает, что связь между двумя электроотрицательными атомами будет иметь более высокий BDE, чем аналогичная молекула с двумя менее электроотрицательными атомами. ^[5]
• Поляризуемость
  • Чем больше электронное облако, тем лучше атом может стабилизировать радикал (т. е. йод очень поляризуем и является стабилизатором радикалов). ^[5]

Атом с sp3-гибридизацией является наиболее стабильной конфигурацией для радикала из-за низкого s-характера.

• Орбитальная гибридизация
  • S-характер орбитали относится к тому, насколько близко электроны находятся к ядру. В случае радикала s-характер более конкретно относится к тому, насколько близко один электрон находится к ядру. Радикалы уменьшают устойчивость по мере приближения к ядру, поскольку увеличивается сродство орбитали к электрону. Как правило, гибридизации, минимизирующие s-характер, увеличивают устойчивость радикалов и уменьшают энергию диссоциации связи (т. е. гибридизация sp ³ является наиболее стабилизирующей). ^[8]

Этот радикал диоксида брома стабилизируется резонансом молекулы. Структура из J. Chem. Phys. (1997) 107, 8292-8302. ^[9]

• Резонанс
  • Радикалы могут быть стабилизированы путем передачи отрицательного заряда от резонанса или, другими словами, путем делокализации электронов .
• Гиперконъюгация
  • Углеродные радикалы стабилизируются за счет гиперконъюгации, что означает, что более замещенные атомы углерода более стабильны и, следовательно, имеют более низкие значения BDE.
  • В 2005 году Гронерт предложил альтернативную гипотезу, включающую снятие стерического напряжения замещающей группы (в отличие от ранее принятой парадигмы, которая предполагает, что углеродные радикалы стабилизируются посредством алкильных групп) ^{[10] .}

Наиболее замещенный углеродный радикал является наиболее стабильным.

• Каптодативный эффект
  • Радикалы могут быть стабилизированы синергетическим эффектом заместителей как электроноакцепторных групп , так и электронодонорных групп .
  • Электроноакцепторные группы часто содержат пустые π*-орбитали с низкой энергией и перекрываются с SOMO, создавая две новые орбитали: одну с более низкой энергией и стабилизирующую радикал, и пустую орбиталь с более высокой энергией. Аналогично, электронодонорные орбитали объединяются с радикальной SOMO, позволяя одиночной паре понизиться в энергии, а радикалу войти в новую орбиталь с более высокой энергией. Это взаимодействие является стабилизирующим. ^[5]

Смотрите также

• Альфа-расщепление

Ссылки

1. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «гомолиз (гомолитический)». doi :10.1351/goldbook.H02851
2. Сент-Джон, П.К., Гуан, И., Ким, И. и др. Прогнозирование энтальпий диссоциации органических гомолитических связей с точностью, близкой к химической, с вычислительными затратами менее секунды. Nat Commun 11, 2328 (2020). https://doi.org/10.1038/s41467-020-16201-z
3. ИЮПАК. Компендиум химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга»). Составители: А. Д. Макнот и А. Уилкинсон. Blackwell Scientific Publications, Оксфорд (1997). Онлайн-версия (2019-) создана: SJ Chalk. ISBN 0-9678550-9-8 . https://doi.org/10.1351/goldbook. 
4. И. Пасторова, «Структура целлюлозного угля: комбинированное аналитическое исследование с использованием Py-GC-MS, FTIR и ЯМР», Carbohydrate Research, 262 (1994) 27-47.
5. Clayden, Jonathan, Greeves, Nick, Warren, Stuart. (2012). Органическая химия (Второе изд.). Oxford: OUP. ISBN 978-0-19-927029-3 
6. Кристина Лекин, Хоа Фан, Стивен М. Винтер, Джоанн ВЛ Вонг, Алисея А. Лейтч, Доминик Ланиэль, Вэньцзюнь Йонг, Ричард А. Секко, Джон С. Це, Серж Дегренье, Пол А. Дюбе, Майкл Шатрук и Ричард Т. Окли, «Взаимопревращение радикалов и димеров бисдитиазолила под действием тепла, давления и света», Журнал Американского химического общества , 2014, 136 (22), 8050-8062, doi :10.1021/ja502753t.
7. Йост, Марко; Борн, Дэвид А.; Кракан, Валентин; Банерджи, Рума; Дреннан, Кэтрин Л. (2015). «Структурная основа субстратной специфичности в аденозилкобаламин-зависимой изобутирил-КоА-мутазе и родственных ацил-КоА-мутазах». Журнал биологической химии . 290 (45): 26882–26898. doi : 10.1074/jbc.M115.676890 . PMC 4646380. PMID  26318610 . 
8. Менденхолл, Г. (1978). «Долгоживущие свободные радикалы». Science Progress (1933- ) , 65 (257), 1-18. JSTOR  43420441. Получено 5 декабря 2020 г.
9. Мюллер, Хольгер СП; Миллер, Чарльз Э.; Коэн, Эдвард А. (1997-11-22). «Вращательный спектр и молекулярные свойства диоксида брома, OBrO». Журнал химической физики . 107 (20): 8292–8302. doi :10.1063/1.475030.
10. Гронерт, Скотт (2006-02-01). «Альтернативная интерпретация прочности связей C−H в алканах». Журнал органической химии . 71 (3): 1209–1219. doi :10.1021/jo052363t.