Газообразный водород получают несколькими промышленными методами. Ископаемое топливо является доминирующим источником водорода. [1] По состоянию на 2020 год большая часть водорода (~ 95%) производится путем паровой конверсии природного газа и других легких углеводородов , а также частичного окисления более тяжелых углеводородов. [2] [ для подтверждения необходима цитата ] Другие методы производства водорода включают газификацию биомассы и пиролиз метана . При пиролизе метана и электролизе воды можно использовать любой источник электроэнергии, включая возобновляемые источники энергии .
Производство водорода играет ключевую роль в любом промышленно развитом обществе , поскольку водород необходим для многих химических процессов. [3] В 2020 году во всем мире было произведено около 87 миллионов тонн водорода [4] для различных целей, таких как нефтепереработка , производство аммиака с помощью процесса Габера и производство метанола посредством восстановления окиси углерода . Мировой рынок производства водорода справедливо оценивался в 155 миллиардов долларов США в 2022 году, и ожидается, что совокупный годовой темп роста составит 9,3% с 2023 по 2030 год. [5]
Паровая конверсия метана (SMR) производит водород из природного газа, главным образом метана (CH 4 ), и воды. Это самый дешевый источник промышленного водорода, обеспечивающий почти 50% мирового производства водорода. [6] Процесс заключается в нагревании газа до 700–1100 °C (1300–2000 °F) в присутствии пара над никелевым катализатором . В результате эндотермической реакции образуются окись углерода и молекулярный водород (H 2 ). [7]
В реакции конверсии вода-газ окись углерода реагирует с водяным паром с образованием дополнительных количеств H 2 . Для WGSR также требуется катализатор, обычно на основе оксида железа или других оксидов . Побочным продуктом является CO 2 . [7] В зависимости от качества сырья ( природный газ, нафта и т. д.), одна тонна произведенного водорода также будет производить от 9 до 12 тонн CO 2 , парникового газа, который может быть уловлен . [8]
В этом процессе высокотемпературный пар (H 2 O) реагирует с метаном (CH 4 ) в эндотермической реакции с образованием синтез-газа . [9]
На втором этапе дополнительный водород генерируется в результате низкотемпературной экзотермической реакции конверсии водяного газа, проводимой при температуре около 360 ° C (680 ° F):
По сути, атом кислорода (O) отделяется от дополнительной воды (пара) для окисления CO до CO 2 . Это окисление также обеспечивает энергию для поддержания реакции. Дополнительное тепло, необходимое для запуска процесса, обычно обеспечивается за счет сжигания некоторой части метана.
Производство водорода из природного газа и более тяжелых углеводородов достигается путем частичного окисления. Топливно-воздушная или топливно-кислородная смесь частично сгорает , в результате чего образуется синтез-газ, богатый водородом и окисью углерода. Затем из монооксида углерода (и воды) в результате реакции конверсии вода-газ получается больше водорода и диоксида углерода. [7] Для снижения соотношения водорода и монооксида углерода можно одновременно подавать углекислый газ.
Реакция частичного окисления происходит, когда субстехиометрическая топливно-воздушная смесь или топливно-кислородная смесь частично сгорает в риформере или реакторе частичного окисления. Различают термическое частичное окисление (TPOX) и каталитическое частичное окисление (CPOX). Химическая реакция принимает общий вид:
Идеальные примеры печного топлива и угля, предполагая составы C 12 H 24 и C 24 H 12 соответственно, следующие:
Процесс Квэрнера или процесс Квэрнера « сажа и водород» (CB&H) [10] — метод плазменного пиролиза, разработанный в 1980-х годах одноименной норвежской компанией для производства водорода и сажи из жидких углеводородов (C n H м ). Из доступной энергии сырья примерно 48% содержится в водороде, 40% — в активированном угле и 10% — в перегретом паре . [11] CO 2 в процессе не образуется.
Вариант этого процесса представлен в 2009 году с использованием технологии плазменно-дуговой утилизации отходов для производства водорода, тепла и углерода из метана и природного газа в плазменном конвертере . [12]
Для производства водорода из угля применяется его газификация . В процессе газификации угля используется пар и кислород для разрыва молекулярных связей в угле и образования газообразной смеси водорода и окиси углерода. [13] Диоксид углерода и загрязняющие вещества легче удалить из газа, полученного при газификации угля, чем при его сжигании. [14] [15] Другим методом конверсии является низкотемпературная и высокотемпературная карбонизация угля . [16]
Коксовый газ, полученный в результате пиролиза (бескислородного нагрева) угля, содержит около 60% водорода, остальное составляют метан, окись углерода, диоксид углерода, аммиак, молекулярный азот и сероводород (H 2 S). Водород можно отделить от других примесей с помощью процесса адсорбции при переменном давлении . Японские сталелитейные компании осуществили производство водорода этим методом.
Нефтяной кокс также может быть преобразован в синтез-газ , богатый водородом , посредством газификации угля. Произведенный синтез-газ состоит в основном из водорода, монооксида углерода и H 2 S из серы в коксовом сырье. Газификация – это вариант получения водорода практически из любого источника углерода. [17]
Закачивание соответствующих микробов в истощенные нефтяные скважины позволяет им извлекать водород из оставшейся неизвлекаемой нефти. Поскольку единственным исходным материалом являются микробы, производственные затраты низкие. Этот метод также производит концентрированный CO.
2это в принципе можно было бы зафиксировать. [18]
Методы получения водорода без использования ископаемого топлива включают процесс расщепления воды , или расщепление молекулы воды (H 2 O) на ее компоненты — кислород и водород. Когда источник энергии для расщепления воды является возобновляемым или низкоуглеродным, производимый водород иногда называют зеленым водородом . Преобразование может быть осуществлено несколькими способами, но все методы в настоящее время считаются более дорогими, чем методы производства, основанные на ископаемом топливе.
Электролиз воды использует электричество для разделения воды на водород и кислород. По состоянию на 2020 год менее 0,1% производства водорода приходится на электролиз воды. [19] Электролиз воды имеет эффективность 70–80% (конверсионные потери 20–30%) [20] [21] , в то время как паровая конверсия природного газа имеет термический КПД от 70 до 85%. [22] Ожидается, что электрический КПД электролиза достигнет 82–86% [23] до 2030 года, сохраняя при этом долговечность, поскольку прогресс в этой области продолжается быстрыми темпами. [24]
Электролиз воды может работать при температуре 50–80 ° C (120–180 ° F), а для паровой конверсии метана требуются температуры 700–1100 ° C (1 300–2 000 ° F). [25] Разница между этими двумя методами заключается в используемой первичной энергии; либо электричество (для электролиза), либо природный газ (для паровой конверсии метана). Из-за использования воды, легкодоступного ресурса, электролиза и подобных методов расщепления воды, они привлекли интерес научного сообщества. С целью снижения стоимости производства водорода были выбраны возобновляемые источники энергии, позволяющие осуществлять электролиз. [13]
Существует три основных типа электролизеров : твердооксидные электролизеры (SOEC), мембранные ячейки с полимерным электролитом (PEM) и щелочные электролизеры (AEC). [26] Традиционно щелочные электролизеры дешевле с точки зрения инвестиций (в них обычно используются никелевые катализаторы), но менее эффективны; Электролизеры PEM, наоборот, более дороги (в них обычно используются дорогие катализаторы из металлов платиновой группы ), но они более эффективны и могут работать при более высоких плотностях тока и, следовательно, могут быть дешевле, если производство водорода достаточно велико. [27]
SOEC работают при высоких температурах, обычно около 800 ° C (1500 ° F). При таких высоких температурах значительное количество необходимой энергии может быть получено в виде тепловой энергии (тепла), и поэтому это называется высокотемпературным электролизом . Тепловая энергия может быть получена из ряда различных источников, включая отходы промышленного тепла, атомные электростанции или концентрированные солнечные тепловые электростанции . Это потенциально может снизить общую стоимость производимого водорода за счет уменьшения количества электрической энергии, необходимой для электролиза. [28] [29] [30] [31]
Электролизеры PEM обычно работают при температуре ниже 100 ° C (212 ° F). [28] Преимущество этих элементов состоит в том, что они сравнительно просты и могут быть рассчитаны на широко варьирующееся входное напряжение , что делает их идеальными для использования с возобновляемыми источниками энергии, такими как фотоэлектрические солнечные панели . [32] AEC оптимально работают при высоких концентрациях электролита (KOH или карбоната калия ) и при высоких температурах, часто около 200 ° C (392 ° F).
КПД современных генераторов водорода измеряется энергией, потребляемой на стандартный объем водорода (МДж/м 3 ), при условии стандартных температуры и давления H 2 . Чем меньше энергии потребляет генератор, тем выше будет его эффективность; электролизер со 100% эффективностью будет потреблять 39,4 киловатт-часа на килограмм (142 МДж/кг) водорода, [33] 12749 джоулей на литр (12,75 МДж/м 3 ). В практическом электролизе обычно используется вращающийся электролизер, где центробежная сила помогает отделить пузырьки газа от воды. [34] Такой электролизер при давлении 15 бар может потреблять 50 киловатт-часов на килограмм (180 МДж/кг) и еще 15 киловатт-часов (54 МДж), если водород сжимается для использования в водородных автомобилях. [35]
Обычный щелочной электролиз имеет эффективность около 70%, [36] однако доступны усовершенствованные щелочные электролизеры воды с эффективностью до 82%. [37] С учетом использования более высокой теплотворной способности (поскольку неэффективность за счет тепла можно перенаправить обратно в систему для создания пара, необходимого для катализатора), средний рабочий КПД для электролиза PEM составляет около 80% или 82% при использовании большинство современных щелочных электролизеров. [38]
Ожидается, что к 2030 году эффективность PEM увеличится примерно до 86% [39]. Теоретическая эффективность электролизеров PEM прогнозируется до 94%. [40]
По состоянию на 2020 год стоимость водорода путем электролиза составляет около 3–8 долларов за кг. [41] Учитывая промышленное производство водорода и использование лучших на данный момент процессов электролиза воды (ПЭМ или щелочной электролиз), которые имеют эффективный электрический КПД 70–82%, [42] [43] [44] производят 1 кг водорода. ( удельная энергия которого составляет 143 МДж/кг или около 40 кВтч/кг) требует 50–55 кВтч электроэнергии. При стоимости электроэнергии 0,06 доллара США/кВтч, как указано в целях Министерства энергетики по производству водорода на 2015 год, [45] стоимость водорода составляет 3 доллара США/кг.
Целевая цена Министерства энергетики США на водород в 2020 году составляет 2,30 доллара США за кг, что предполагает стоимость электроэнергии в размере 0,037 доллара США за кВтч, что вполне достижимо, учитывая недавние тендеры PPA на ветроэнергетику и солнечную энергию во многих регионах. [46] Отчет IRENA.ORG представляет собой обширный фактический отчет о современном промышленном производстве водорода, потребление которого от 53 до 70 кВтч на кг может снизиться примерно до 45 кВтч/кг H.
2. [47] Термодинамическая энергия, необходимая для получения водорода при электролизе, составляет 33 кВтч/кг, что выше, чем при паровом риформинге с улавливанием углерода, и выше, чем при пиролизе метана. Одним из преимуществ электролиза перед водородом при паровой конверсии метана (SMR) является то, что водород можно производить на месте, а это означает, что можно избежать дорогостоящего процесса доставки грузовиком или трубопроводом.
Помимо снижения напряжения, необходимого для электролиза, за счет повышения температуры электролизера, также можно электрохимически потреблять кислород, образующийся в электролизере, путем введения топлива (например, углерод/уголь, [ 48] метанол , [49 ] ] [50] этанол , [51] муравьиная кислота , [52] глицерин, [52] и т. д.) в кислородную сторону реактора. Это снижает требуемую электрическую энергию и потенциально может снизить стоимость водорода до менее чем 40–60%, при этом оставшаяся энергия будет обеспечиваться таким образом. [53]
Электролиз воды с углеродом/углеводородом (CAWE) потенциально может предложить менее энергоемкий и более чистый метод использования химической энергии в различных источниках углерода, таких как угли с низким и высоким содержанием серы, биомасса, спирты и метан (природный газ). , где чистый CO 2 можно легко изолировать без необходимости разделения. [54] [55]
Ядерное излучение может разрушать водные связи посредством радиолиза . [56] [57] На золотом руднике Мпоненг в Южной Африке исследователи обнаружили бактерии в естественной зоне с высоким уровнем радиации. Бактериальное сообщество, в котором доминировал новый филотип Desulfotomaculum , питалось преимущественно водородом , вырабатываемым радиоактивным путем . [58]
Вода самопроизвольно диссоциирует при температуре около 2500 °C, но этот термолиз происходит при температурах, слишком высоких для обычных технологических трубопроводов и оборудования, что приводит к довольно низкому потенциалу коммерциализации. [59]
Пиролиз можно разделить на различные типы в зависимости от температуры пиролиза, а именно: низкотемпературный медленный пиролиз, среднетемпературный быстрый пиролиз и высокотемпературный флэш-пиролиз. [60] Источником энергии в основном является солнечная энергия, с помощью фотосинтезирующих микроорганизмов разлагающих воду или биомассу для производства водорода. Однако этот процесс имеет относительно низкие выходы водорода и высокие эксплуатационные расходы. Это неприемлемый метод для промышленности.
Высокотемпературный газоохлаждаемый реактор (ВТГР) является одним из наиболее многообещающих ядерных методов производства водорода путем расщепления воды в больших масштабах, не использующих CO 2 . В этом методе в качестве основных процессов ядерного производства водорода выбраны йод-серный (ИС) термохимический цикл расщепления воды и высокотемпературный паровой электролиз (ВТСЕ). Цикл SI следует за тремя химическими реакциями: [61]
Реакция Бунзена: I 2 +SO 2 +2H 2 O=H 2 SO 4 +2HI.
Разложение HI: 2HI=H 2 +I 2
Разложение серной кислоты : H 2 SO 4 =SO 2 +1/2O 2 +H 2 O
Производительность ВТГР с ИС-циклом составляет около 0,68 кг/с, а капитальные затраты на строительство энергоблока составляют 100 млн долларов.
Термохимические циклы сочетают исключительно источники тепла ( термо ) с химическими реакциями расщепления воды на водород и кислород . [62] Термин « цикл» используется потому, что помимо воды, водорода и кислорода, химические соединения, используемые в этих процессах, постоянно перерабатываются. Если в качестве исходного сырья частично используется электричество, результирующий термохимический цикл определяется как гибридный.
Серо -йодный цикл (цикл СИ) представляет собой термохимический циклический процесс, в ходе которого из воды образуется водород с эффективностью около 50%. Сера и йод, используемые в процессе, восстанавливаются и используются повторно, а не потребляются в процессе. Цикл может быть выполнен с любым источником очень высоких температур, примерно 950 ° C, например, с помощью концентрирующих солнечных энергетических систем (CSP) , и считается хорошо подходящим для производства водорода с помощью высокотемпературных ядерных реакторов [63]. и как таковой он изучается в высокотемпературном инженерном испытательном реакторе в Японии. [64] [65] [66] [67] Существуют и другие гибридные циклы, в которых используются как высокие температуры, так и некоторое количество электричества, такие как цикл Медь-хлор . Он классифицируется как гибридный термохимический цикл , поскольку в одном из них используется электрохимическая реакция. из стадий реакции он работает при температуре 530 ° C и имеет эффективность 43 процента. [68]
Ферросилиций используется военными для быстрого производства водорода для воздушных шаров . В химической реакции используются гидроксид натрия , ферросилиций и вода. Генератор достаточно мал, чтобы поместиться в грузовик, и требует лишь небольшого количества электроэнергии, материалы стабильны и негорючи, и они не выделяют водород до тех пор, пока не будут смешаны. [69] Этот метод использовался со времен Первой мировой войны . Тяжелый стальной сосуд под давлением наполняют гидроксидом натрия и ферросилицием, закрывают и добавляют контролируемое количество воды; растворение гидроксида нагревает смесь примерно до 93°С и запускает реакцию; производятся силикат натрия , водород и пар. [70]
Биологический водород можно производить в биореакторе из водорослей . [71] В конце 1990-х годов было обнаружено, что если водоросли лишиться серы , они перейдут от производства кислорода , то есть нормального фотосинтеза , к производству водорода. Похоже, что производство теперь экономически целесообразно, если преодолеть барьер энергоэффективности (преобразование солнечного света в водород) в 7–10 процентов. [72] со скоростью продукции водорода 10–12 мл на литр культуры в час. [73]
Преобразование солнечной энергии в водород посредством процесса расщепления воды является одним из наиболее интересных способов создания экологически чистых и возобновляемых энергетических систем. Однако, если этому процессу способствуют фотокатализаторы, суспендированные непосредственно в воде, вместо использования фотоэлектрической и электролитической системы, реакция происходит всего за один этап, и ее можно сделать более эффективной. [74] [75] [76] Однако существующие системы имеют низкую производительность для коммерческого внедрения. [77] [78]
Биомасса и потоки отходов в принципе могут быть преобразованы в биоводород с помощью газификации биомассы , парового риформинга или биологической конверсии, такой как биокаталитический электролиз [53] или ферментативное производство водорода. [1]
Среди методов производства водорода биологические маршруты потенциально менее энергоемки. Кроме того, для производства водорода биохимическими или термохимическими путями можно использовать широкий спектр отходов и малоценных материалов, таких как сельскохозяйственная биомасса в качестве возобновляемых источников. [79] Тем не менее, в настоящее время водород производится в основном из ископаемого топлива, в частности, природного газа, который является невозобновляемым источником. Водород является не только самым чистым топливом, но и широко используется в ряде отраслей промышленности, особенно в сфере производства удобрений, нефтехимической и пищевой. [80]
Биохимические пути получения водорода подразделяются на процессы темной и фотоферментации. При темном брожении углеводы превращаются в водород ферментативными микроорганизмами, включая строгие анаэробы и факультативно-анаэробные бактерии. Теоретический максимум может быть получен в размере 4 моль H 2 /моль глюкозы. [ нужна цитация ] Сахара преобразуются в летучие жирные кислоты (ЛЖК) и спирты в качестве побочных продуктов во время этого процесса. Фотоферментативные бактерии способны генерировать водород из ЛЖК. Следовательно, метаболиты, образующиеся при темной ферментации, могут использоваться в качестве сырья при фотоферментации для повышения общего выхода водорода. [80]
Ферментативное производство водорода преобразует органические субстраты в водород. Разнообразная группа бактерий способствует этой трансформации. Фотоферментация отличается от темной ферментации тем, что протекает только в присутствии света . Например, фотоферментация с использованием Rhodobacter sphaeroides SH2C может использоваться для превращения некоторых жирных кислот в водород. [81]
Ферментативное производство водорода может осуществляться с использованием прямого биофотолиза зелеными водорослями, непрямого биофотолиза цианобактериями, фотоферментации анаэробными фотосинтезирующими бактериями и темновой ферментации анаэробными ферментативными бактериями. Например, в литературе сообщается об исследованиях по производству водорода с использованием H. salinarium , анаэробных фотосинтезирующих бактерий, соединенных с донором гидрогеназы, таким как E. coli . [82] Enterobacter aerogenes — еще один производитель водорода. [83]
Для получения водорода из сахаров были разработаны различные ферментативные пути. [84]
Помимо темной ферментации, еще одной возможностью является электрогидрогенез (электролиз с использованием микробов). Используя микробные топливные элементы , сточные воды или растения можно использовать для выработки электроэнергии. Биокаталитический электролиз не следует путать с биологическим производством водорода , поскольку в последнем используются только водоросли, а во втором случае водоросли сами производят водород мгновенно, тогда как при биокаталитическом электролизе это происходит после прохождения через микробный топливный элемент и различные водные растения. [85] можно использовать. К ним относятся тростниковая трава , кордграсс, рис, помидоры, люпин и водоросли. [86]
Порошок алюминиевого сплава реагирует с водой с образованием газообразного водорода при контакте с водой. Сообщается, что он генерирует водород со 100 процентами теоретического выхода. [87] [88] Экономически эффективные пути производства алюминиевого сплава остаются неуловимыми.
CC-HOD (Каталитический углерод — водород по требованию) — это низкотемпературный процесс, в котором углерод и алюминий погружаются и нагреваются примерно до 80 °C (176 °F), вызывая химическую реакцию, в результате которой образуется водород.
Водород также естественным образом присутствует под землей. Этот природный водород , также называемый белым водородом или золотым водородом, можно добывать из скважин таким же способом, как ископаемое топливо, такое как нефть и природный газ. [89] [90]
Белый водород можно найти или произвести в Среднеконтинентальной рифтовой системе в масштабах, необходимых для возобновляемой водородной экономики . Воду можно было бы закачивать в горячую богатую железом породу для производства водорода, а затем извлекать водород. [91]
По состоянию на 2020 год большая часть водорода производится из ископаемого топлива , что приводит к выбросам углекислого газа . [92] Водород, производимый с помощью этой технологии, описывается как серый водород , когда выбросы выбрасываются в атмосферу, и синий водород , когда выбросы улавливаются посредством улавливания и хранения углерода (CCS). [93] [94] По оценкам, углеродный след голубого водорода на 20% больше, чем при сжигании газа или угля для получения тепла, и на 60% больше по сравнению со сжиганием дизельного топлива для получения тепла, если принять во внимание темпы утечки метана в восходящих и средних потоках США и производство на установках парового риформинга метана (SMR), оснащенных системой улавливания углекислого газа. [95]
Использование автотермических риформеров (ATR) со встроенным улавливанием углекислого газа позволяет повысить скорость улавливания при удовлетворительной энергоэффективности, а оценки жизненного цикла показали более низкие выбросы парниковых газов для таких установок по сравнению с SMR с улавливанием углекислого газа. [96] По оценкам, применение технологии ATR со встроенным улавливанием углекислого газа в Европе приводит к меньшему выбросу парниковых газов, чем сжигание природного газа, например, для проекта H21 с зарегистрированным сокращением на 68% из-за снижения интенсивности выбросов углекислого газа. природный газ в сочетании с реактором более подходящего типа для улавливания углекислого газа. [97]
Водород, получаемый из возобновляемых источников энергии, часто называют «зеленым водородом» . Утверждается, что практичными являются два способа производства водорода из возобновляемых источников энергии. Один из них — использование энергии в газе , при котором электроэнергия используется для производства водорода путем электролиза воды , а другой — использование свалочного газа для производства водорода в паровом риформере. Водородное топливо, производимое с помощью возобновляемых источников энергии, таких как энергия ветра или солнца, является возобновляемым топливом . [98] [99] Водород, получаемый из ядерной энергии посредством электролиза, иногда рассматривается как разновидность зеленого водорода , но его также можно назвать розовым водородом . В январе 2022 года Атомная электростанция Оскарсхамн заключила соглашение на поставку коммерческого розового водорода порядка килограммов в день. [100]
По состоянию на 2020 год [обновлять]ориентировочная себестоимость производства составит 1–1,80 доллара США/кг для серого и голубого водорода [101] и 2,50–6,80 доллара США за кг для зеленого водорода. [101]
По состоянию на 2022 год в мире будет производиться 94 миллиона тонн серого водорода с использованием ископаемого топлива, в основном природного газа, и, следовательно, он станет значительным источником выбросов парниковых газов. [102] [103] [104] [105]
Водород используется для переработки тяжелых нефтяных фракций в более легкие путем гидрокрекинга . Он также используется в других процессах, включая процесс ароматизации , гидродесульфурацию и производство аммиака с помощью процесса Габера , основного промышленного метода производства синтетических азотных удобрений, используемых для выращивания 47 процентов продуктов питания во всем мире. [106]
Водород может использоваться в топливных элементах для местного производства электроэнергии или, возможно, в качестве транспортного топлива.
Водород получают как побочный продукт производства промышленного хлора методом электролиза. Хотя водород требует дорогостоящих технологий, его можно охладить, сжать и очистить для использования в других процессах на месте или продать потребителю по трубопроводу, в баллонах или грузовиках. Открытие и разработка менее дорогих методов производства массового водорода имеет важное значение для создания водородной экономики . [1]
{{cite web}}
: CS1 maint: неподходящий URL ( ссылка )зеленый водород .. текущая цена от 3 до 8 долларов за килограмм .. серый водород, который стоит всего 1 доллар.
Прогнозируется, что коэффициент полезного действия электролизеров PEM достигнет 94%, но на данный момент это только теоретически.