Электрохимия — это раздел физической химии , изучающий взаимосвязь между разностью электрических потенциалов и определяемыми химическими изменениями . В этих реакциях электроны движутся через электропроводящую фазу (обычно внешнюю электрическую цепь, но не обязательно, как при химическом нанесении покрытия ) между электродами, разделенными ионно-проводящим и электронно-изолирующим электролитом (или ионными частицами в растворе ).
Когда химическая реакция вызвана разностью электрических потенциалов, как при электролизе , или если разность потенциалов возникает в результате химической реакции, как в электрической батарее или топливном элементе , это называется электрохимической реакцией. В отличие от других химических реакций, в электрохимических реакциях электроны передаются не напрямую между атомами, ионами или молекулами, а через вышеупомянутую электропроводящую цепь. Именно это явление отличает электрохимическую реакцию от обычной химической реакции. [1]
Понимание вопросов электричества началось в шестнадцатом веке. В этом столетии английский учёный Уильям Гилберт 17 лет экспериментировал с магнетизмом и, в меньшей степени, с электричеством. За свои работы над магнитами Гилберт стал известен как «отец магнетизма». Он открыл различные методы изготовления и укрепления магнитов. [2]
В 1663 году немецкий физик Отто фон Герике создал первый электрический генератор, который производил статическое электричество за счет применения трения в машине. Генератор представлял собой большой серный шар, отлитый внутри стеклянного шара, установленного на валу. Шар вращался с помощью рукоятки, и при трении подушечки о шар во время его вращения возникала электрическая искра . Глобус можно было снять и использовать в качестве источника для экспериментов с электричеством. [3]
К середине 18 века французский химик Шарль Франсуа де Систерне дю Фей открыл два типа статического электричества: одинаковые заряды отталкивают друг друга, а разнородные заряды притягиваются. Дюфе заявил, что электричество состоит из двух жидкостей: «стекловидного» (от латинского « стекло » ), или положительного, электричества; и «смолистое», или отрицательное, электричество. Это была теория электричества с двумя жидкостями , которой позднее в этом столетии противостояла теория одной жидкости Бенджамина Франклина . [4]
В 1785 году Шарль-Огюстен де Кулон разработал закон электростатического притяжения как результат своей попытки исследовать закон электрического отталкивания, сформулированный Джозефом Пристли в Англии. [5]
В конце 18 века итальянский врач и анатом Луиджи Гальвани ознаменовал рождение электрохимии, установив мост между химическими реакциями и электричеством в своем эссе «De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius» (на латыни «Комментарии о влиянии электричества на мышечное движение» ). ) в 1791 году, где он предложил «нервно-электрическое вещество» на биологических формах жизни. [6]
В своем эссе Гальвани пришел к выводу, что ткани животных содержат ранее игнорируемую врожденную жизненную силу, которую он назвал «животным электричеством», которая активирует нервы и мышцы , натянутые металлическими зондами. Он полагал, что эта новая сила была формой электричества в дополнение к «естественной» форме, создаваемой молнией или электрическим угрем и лучом-торпедой , а также «искусственной» формой, создаваемой трением (т. е. статическим электричеством). [7]
Научные коллеги Гальвани в целом согласились с его взглядами, но Алессандро Вольта отверг идею «животной электрической жидкости», ответив, что лягушачьи лапки реагируют на различия в закалке , составе и массе металла. [6] [7] Гальвани опроверг это утверждение, получив мышечное действие с помощью двух кусков одного и того же материала. Тем не менее эксперименты Вольты привели его к разработке первой практической батареи , которая использовала преимущества относительно высокой энергии (слабой связи) цинка и могла подавать электрический ток гораздо дольше, чем любое другое устройство, известное в то время.
В 1800 году Уильям Николсон и Иоганн Вильгельм Риттер сумели разложить воду на водород и кислород путем электролиза с использованием батареи Вольта. Вскоре после этого Риттер открыл процесс гальваники . Он также заметил, что количество осаждаемого металла и количество кислорода, образующегося во время электролитического процесса, зависят от расстояния между электродами . [8] К 1801 году Риттер наблюдал термоэлектрические токи и предвосхитил открытие термоэлектричества Томасом Иоганном Зеебеком . [9]
К 1810-м годам Уильям Хайд Волластон усовершенствовал гальванический элемент . Работа сэра Хамфри Дэви по электролизу привела к выводу, что производство электричества в простых электролитических ячейках является результатом химического действия и что химическое соединение происходит между веществами с противоположным зарядом. Эта работа привела непосредственно к выделению металлических натрия и калия электролизом их расплавленных солей, а также щелочноземельных металлов из них в 1808 году. [10]
Открытие Гансом Христианом Эрстедом магнитного эффекта электрических токов в 1820 году было сразу же признано эпохальным достижением, хотя дальнейшую работу по электромагнетизму он оставил другим. Андре-Мари Ампер быстро повторил эксперимент Эрстеда и сформулировал его математически. [11]
В 1821 году эстонско-немецкий физик Томас Иоганн Зеебек продемонстрировал электрический потенциал между точками соединения двух разнородных металлов при наличии разницы температур между соединениями. [12]
В 1827 году немецкий учёный Георг Ом сформулировал свой закон в своей знаменитой книге «Die galvanische Kette, mathematisch Bearbeitet» («Математически исследованная гальваническая цепь»), в которой он изложил свою полную теорию электричества. [12]
В 1832 году эксперименты Майкла Фарадея позволили ему сформулировать два закона электрохимии. В 1836 году Джон Дэниел изобрел первичную ячейку, которая решила проблему поляризации , вводя ионы меди в раствор вблизи положительного электрода и тем самым устраняя образование газообразного водорода . Более поздние результаты показали , что на другом электроде амальгамированный цинк (т.е. цинк, легированный ртутью ) будет производить более высокое напряжение.
Уильям Гроув изготовил первый топливный элемент в 1839 году. В 1846 году Вильгельм Вебер разработал электродинамометр . В 1868 году Жорж Лекланше запатентовал новый элемент, который в конечном итоге стал предшественником первой в мире широко используемой батареи — цинк-углеродного элемента . [8]
Сванте Аррениус опубликовал свою диссертацию в 1884 году на тему «Исследования гальванической проводимости электролитов ». Из своих результатов автор пришел к выводу, что электролиты при растворении в воде в разной степени расщепляются или диссоциируют на электрически противоположные положительные и отрицательные ионы. [13]
В 1886 году Поль Эру и Чарльз М. Холл разработали эффективный метод ( процесс Холла-Эру ) получения алюминия с помощью электролиза расплавленного глинозема. [14]
В 1894 году Фридрих Оствальд завершил важные исследования проводимости и электролитической диссоциации органических кислот . [15]
Вальтер Герман Нернст разработал теорию электродвижущей силы гальванического элемента в 1888 году. В 1889 году он показал, как характеристики создаваемого напряжения можно использовать для расчета изменения свободной энергии в химической реакции, вызывающей напряжение. Он построил уравнение, известное как уравнение Нернста , которое связало напряжение элемента с его свойствами. [16]
В 1898 году Фриц Габер показал, что в результате электролитических процессов могут образовываться определенные продукты восстановления, если поддерживать постоянный потенциал на катоде . В 1898 году он объяснил поэтапное восстановление нитробензола на катоде, и это стало моделью для других подобных процессов восстановления. [17]
В 1902 году было основано Электрохимическое общество (ЭКС). [18]
В 1909 году Роберт Эндрюс Милликен начал серию экспериментов (см. эксперимент с каплей масла ) по определению электрического заряда, переносимого одним электроном . [19] В 1911 году Харви Флетчер, работая с Милликеном, успешно измерил заряд электрона, заменив использованные Милликеном капли воды, которые быстро испарялись, каплями масла. За один день Флетчер измерил заряд электрона с точностью до нескольких десятичных знаков. [20]
В 1923 году Йоханнес Николаус Брёнстед и Мартин Лоури опубликовали, по сути, одну и ту же теорию поведения кислот и оснований, используя электрохимическую основу. [21]
В 1937 году Арне Тиселиус разработал первый сложный электрофоретический аппарат. Несколько лет спустя он был удостоен Нобелевской премии 1948 года за работу в области электрофореза белков . [22]
Год спустя, в 1949 году, было основано Международное общество электрохимии (ISE). [23]
К 1960–1970-м годам квантовая электрохимия была разработана Ревазом Догонадзе и его учениками.
Термин « редокс » означает восстановление-окисление . Это относится к электрохимическим процессам, включающим перенос электрона к молекуле или иону или от него , изменяя его степень окисления . Эта реакция может происходить за счет приложения внешнего напряжения или за счет выделения химической энергии. Окисление и восстановление описывают изменение степени окисления, которое происходит в атомах, ионах или молекулах, участвующих в электрохимической реакции. Формально степень окисления — это гипотетический заряд , который имел бы атом, если бы все связи с атомами различных элементов были на 100% ионными . У атома или иона, который отдает электрон другому атому или иону, степень окисления увеличивается, а у получателя отрицательно заряженного электрона степень окисления снижается.
Например, когда атомарный натрий реагирует с атомарным хлором , натрий отдает один электрон и достигает степени окисления +1. Хлор принимает электрон, и его степень окисления снижается до -1. Знак степени окисления (положительный/отрицательный) фактически соответствует значению электронного заряда каждого иона. Притяжение разнозарядных ионов натрия и хлора является причиной того, что они образуют ионную связь .
Потеря электронов атомом или молекулой называется окислением, а приобретение электронов — восстановлением. Это можно легко запомнить с помощью мнемонических приемов. Двумя наиболее популярными являются «OIL RIG» (окисление — это потеря, восстановление — это усиление) и «LEO», лев говорит «GER» (потеря электронов: окисление, усиление электронов: восстановление). Окисление и восстановление всегда происходят парно, так что один вид окисляется, когда другой восстанавливается. В тех случаях, когда электроны являются общими (ковалентные связи) между атомами с большой разницей в электроотрицательности , при определении степени окисления электрон присваивается атому с наибольшей электроотрицательностью.
Атом или молекула, теряющая электроны, называется восстановителем , или восстановителем , а вещество, принимающее электроны, называется окислителем , или окислителем . Таким образом, окислитель в ходе реакции всегда восстанавливается; восстановитель всегда окисляется. Кислород — распространенный окислитель, но не единственный. Несмотря на название, реакция окисления не обязательно требует участия кислорода. Фактически, огонь может поддерживаться не только кислородом, но и другим окислителем; Фторовые пожары часто неугасимы, так как фтор является еще более сильным окислителем (он имеет более слабую связь и более высокую электроотрицательность и, следовательно, еще лучше принимает электроны), чем кислород.
Для реакций с участием кислорода прирост кислорода подразумевает окисление атома или молекулы, к которой кислород добавляется (и кислород восстанавливается). В органических соединениях, таких как бутан или этанол , потеря водорода подразумевает окисление молекулы, из-за которой он теряется (и водород восстанавливается). Это следует из того, что водород отдает свой электрон в ковалентных связях с неметаллами, но забирает электрон с собой, когда он теряется. И наоборот, потеря кислорода или прирост водорода подразумевают восстановление.
Электрохимические реакции в воде лучше анализировать с помощью ионно-электронного метода, где к полуреакциям клетки на окисление и восстановление добавляются ионы H + , OH- , H2O и электроны (для компенсации окислительных изменений) .
В кислой среде для балансировки каждой полуреакции добавляются ионы H + и вода . Например, при реакции марганца с висмутатом натрия .
Наконец, реакция уравновешивается путем умножения стехиометрических коэффициентов так, чтобы числа электронов в обеих полуреакциях совпадали.
и добавление полученных полуреакций для получения сбалансированной реакции:
В основную среду для балансировки каждой полуреакции добавляются ионы OH- и вода . Например, в реакции перманганата калия и сульфита натрия :
Здесь «ионы-зрители» (K + , Na + ) были исключены из полуреакций. Умножая стехиометрические коэффициенты так, чтобы числа электронов в обеих полуреакциях совпадали:
получается сбалансированная общая реакция:
Ту же процедуру, что и в кислой среде , можно применить, например, для балансировки полного сгорания пропана :
Умножая стехиометрические коэффициенты так, чтобы числа электронов в обеих полуреакциях совпадали:
получается сбалансированное уравнение:
Электрохимическая ячейка — это устройство, которое производит электрический ток из энергии, выделяемой в результате спонтанной окислительно-восстановительной реакции. К этому типу элементов относится гальванический элемент или вольтовый элемент, названный в честь Луиджи Гальвани и Алессандро Вольта , ученых, которые проводили эксперименты по химическим реакциям и электрическому току в конце 18 века.
Электрохимические ячейки имеют два проводящих электрода (анод и катод). Анод определяется как электрод, на котором происходит окисление, а катод — это электрод , на котором происходит восстановление. Электроды могут быть изготовлены из любых достаточно проводящих материалов, таких как металлы, полупроводники, графит и даже проводящие полимеры . Между этими электродами находится электролит , содержащий ионы, которые могут свободно перемещаться.
В гальваническом элементе используются два разных металлических электрода, каждый из которых находится в электролите, где положительно заряженные ионы представляют собой окисленную форму электродного металла. Один электрод подвергается окислению (анод), а другой – восстановлению (катод). Металл анода будет окисляться, переходя от степени окисления 0 (в твердой форме) к положительной степени окисления и становясь ионом. На катоде ион металла в растворе принимает один или несколько электронов от катода, и степень окисления иона снижается до 0. При этом образуется твердый металл, который электроосаждается на катоде. Два электрода должны быть электрически соединены друг с другом, обеспечивая поток электронов, которые покидают металл анода и перетекают через это соединение к ионам на поверхности катода. Этот поток электронов представляет собой электрический ток, который можно использовать для совершения работы, например, для вращения двигателя или включения света.
Гальванический элемент, электроды которого представляют собой цинк и медь , погруженные в сульфат цинка и сульфат меди соответственно, известен как элемент Даниэля . [24]
Полуреакции в ячейке Даниэля следующие: [24]
В этом примере анодом является металлический цинк, который окисляется (теряет электроны) с образованием ионов цинка в растворе, а ионы меди принимают электроны от металлического медного электрода, и ионы осаждаются на медном катоде в виде электроосаждения. Этот элемент представляет собой простую батарею, поскольку он самопроизвольно генерирует поток электрического тока от анода к катоду через внешнее соединение. Эту реакцию можно запустить в обратном направлении, приложив напряжение, что приведет к осаждению металлического цинка на аноде и образованию ионов меди на катоде. [24]
Чтобы обеспечить полную электрическую цепь, в дополнение к пути электронной проводимости между анодным и катодным электролитами должен также существовать путь ионной проводимости. Самый простой путь ионной проводимости – это создание жидкостного перехода. Чтобы избежать смешивания двух электролитов, жидкостный переход может быть обеспечен через пористую пробку, которая пропускает поток ионов, одновременно сводя к минимуму смешивание электролита. Чтобы еще больше свести к минимуму смешивание электролитов, можно использовать солевой мостик , который состоит из геля, насыщенного электролитом, в перевернутой U-образной трубке. Поскольку отрицательно заряженные электроны движутся в одном направлении по этой цепи, положительно заряженные ионы металлов движутся в электролите в противоположном направлении.
Вольтметр способен измерять изменение электрического потенциала между анодом и катодом.
Напряжение электрохимической ячейки также называют электродвижущей силой или ЭДС.
Диаграмму ячейки можно использовать для отслеживания пути электронов в электрохимической ячейке. Например, вот диаграмма ячейки Дэниела:
Сначала записывается восстановленная форма металла, подлежащего окислению на аноде (Zn). Он отделен от окисленной формы вертикальной линией, которая представляет собой границу между фазами (изменения окисления). Двойные вертикальные линии обозначают солевой мостик на ячейке. Наконец, указывается окисленная форма металла, восстанавливаемого на катоде, отделенная от его восстановленной формы вертикальной линией. Концентрация электролита указана, поскольку она является важной переменной при определении точного потенциала ячейки.
Чтобы можно было прогнозировать потенциал ячейки, доступны таблицы стандартного электродного потенциала . Такие таблицы относятся к стандартному водородному электроду (СТЭ). Стандартный водородный электрод вступает в реакцию
что показано как восстановление, но на самом деле SHE может действовать как анод или катод, в зависимости от относительного окислительно-восстановительного потенциала другой комбинации электрод/электролит. Термин «стандарт» в SHE требует подачи газообразного водорода, барботируемого через электролит под давлением 1 атм, и кислого электролита с активностью H + , равной 1 (обычно предполагается, что [H + ] = 1 моль/литр, т.е. pH = 0).
Электрод SHE может быть соединен с любым другим электродом с помощью солевого мостика и внешней цепи для образования ячейки. Если второй электрод также находится в стандартных условиях, то измеренный потенциал ячейки называется стандартным электродным потенциалом для электрода. Стандартный электродный потенциал СТЭ по определению равен нулю. Полярность стандартного электродного потенциала дает информацию об относительном восстановительном потенциале электрода по сравнению с СТЭ. Если электрод имеет положительный потенциал по отношению к СТЭ, то это означает, что это сильновосстанавливающий электрод, который вынуждает СТЭ быть анодом (примером является Cu в водном растворе CuSO 4 со стандартным электродным потенциалом 0,337 В). И наоборот, если измеренный потенциал отрицательный, электрод является более окислительным, чем СТЭ (например, Zn в ZnSO 4 , где стандартный потенциал электрода составляет -0,76 В). [24]
Стандартные электродные потенциалы обычно заносятся в таблицу как потенциалы восстановления. Однако реакции обратимы, и роль конкретного электрода в клетке зависит от относительного окислительно-восстановительного потенциала обоих электродов. Окислительный потенциал для конкретного электрода представляет собой отрицательную величину восстановительного потенциала. Стандартный потенциал ячейки можно определить, найдя стандартные электродные потенциалы для обоих электродов (иногда называемые потенциалами полуячейки). Тот, что меньшего размера, будет анодом и подвергнется окислению. Затем потенциал ячейки рассчитывается как сумма восстановительного потенциала катода и окислительного потенциала анода.
Например, стандартный электродный потенциал медного электрода:
Диаграмма ячейки
При стандартных условиях температуры, давления и концентрации ЭДС ячейки (измеренная мультиметром ) составляет 0,34 В. По определению, электродный потенциал для СТЭ равен нулю. Таким образом, Cu является катодом, а SHE - анодом, дающим
Или,
Изменения стехиометрических коэффициентов уравнения сбалансированной ячейки не изменят значение E ° red , поскольку стандартный электродный потенциал является интенсивным свойством .
При работе электрохимической ячейки химическая энергия преобразуется в электрическую энергию . Математически это может быть выражено как произведение ЭДС E ячейки, измеренной в вольтах (В), и электрического заряда Q ele,trans, передаваемого через внешнюю цепь.
Q ele,trans — ток ячейки, интегрированный во времени и измеряемый в кулонах (Кл); его также можно определить, умножив общее количество переданных электронов n (измеренное в молях) на константу Фарадея ( F ).
ЭДС элемента при нулевом токе – это максимально возможная ЭДС. Его можно использовать для расчета максимально возможной электрической энергии, которую можно получить в результате химической реакции . Эта энергия называется электрической работой и выражается следующим уравнением:
где работа считается положительной, если она увеличивает энергию системы.
Поскольку свободная энергия — это максимальное количество работы, которую можно извлечь из системы, можно написать: [25]
Положительный потенциал клетки приводит к отрицательному изменению свободной энергии Гиббса. Это согласуется с выработкой ячейкой электрического тока от катода к аноду через внешнюю цепь. Если ток направляется в противоположном направлении за счет приложения внешнего потенциала, то в ячейке совершается работа по запуску электролиза. [25]
Спонтанная электрохимическая реакция (изменение свободной энергии Гиббса меньше нуля) может быть использована для генерации электрического тока в гальванических ячейках . Это основа всех батарей и топливных элементов . Например, газообразный кислород (O 2 ) и водород (H 2 ) могут быть объединены в топливном элементе с образованием воды и энергии, обычно комбинации тепловой и электрической энергии. [25]
И наоборот, несамопроизвольные электрохимические реакции могут быть вызваны применением тока достаточного напряжения . Типичным примером является электролиз воды с образованием газообразного кислорода и водорода .
Связь между константой равновесия K и свободной энергией Гиббса для электрохимической ячейки выражается следующим образом:
Перестановка для выражения связи между стандартным потенциалом и константой равновесия.
При T = 298 К предыдущее уравнение можно переписать с помощью логарифма Бриггса следующим образом:
Стандартный потенциал электрохимической ячейки требует стандартных условий (ΔG ° ) для всех реагентов. Когда концентрации реагентов отличаются от стандартных условий, потенциал клетки будет отклоняться от стандартного потенциала. В 20 веке немецкий химик Вальтер Нернст предложил математическую модель для определения влияния концентрации реагентов на потенциал электрохимической ячейки.
В конце 19 века Джозайя Уиллард Гиббс сформулировал теорию, позволяющую предсказать, является ли химическая реакция самопроизвольной, на основе свободной энергии.
Здесь Δ G — изменение свободной энергии Гиббса , Δ G ° — потенциал ячейки, когда Q равен 1, T — абсолютная температура (Кельвин), R — газовая постоянная , а Q — коэффициент реакции , который можно рассчитать путем деления концентрации продуктов по концентрациям реагентов, возведенных каждый в степень своего стехиометрического коэффициента, с использованием только тех продуктов и реагентов, которые являются водными или газообразными.
Ключевой вклад Гиббса заключался в формализации понимания влияния концентрации реагентов на спонтанность.
Основываясь на работе Гиббса, Нернст расширил теорию, включив в нее вклад электрического потенциала заряженных частиц. Как показано в предыдущем разделе, изменение свободной энергии Гиббса для электрохимической ячейки может быть связано с потенциалом ячейки. Таким образом, теория Гиббса становится
Здесь n e — число электронов (в молях ), F — постоянная Фарадея (в кулонах / моль ), а Δ E — потенциал ячейки (в вольтах).
Наконец, Нернст разделил количество переданного заряда и получил новое уравнение, которое теперь носит его имя:
Принимая стандартные условия ( T = 298 K или 25 °C) и R = 8,3145 Дж/(К·моль), приведенное выше уравнение можно выразить в логарифме по основанию 10, как показано ниже: [26]
Обратите внимание, чтоРТ/Фтакже известно как тепловое напряжение V T и встречается также при исследовании плазмы и полупроводников. Значение 0,05916 В в приведенном выше уравнении представляет собой просто тепловое напряжение при стандартной температуре, умноженное на натуральный логарифм 10.
Концентрационная ячейка — это электрохимическая ячейка, в которой два электрода изготовлены из одного и того же материала, электролиты в двух полуячейках содержат одни и те же ионы, но концентрация электролита в двух полуячейках различается.
Примером может служить электрохимическая ячейка, в которой два медных электрода погружены в два раствора сульфата меди(II) с концентрацией 0,05 М и 2,0 М , соединенных через солевой мостик. Этот тип ячейки будет генерировать потенциал, который можно предсказать уравнением Нернста. Оба могут подвергаться одному и тому же химическому процессу (хотя на аноде реакция идет в обратном направлении).
Принцип Ле Шателье указывает на то, что реакция становится более благоприятной для восстановления по мере увеличения концентрации ионов Cu 2+ . Восстановление будет происходить в отсеке клетки, где концентрация выше, а окисление будет происходить на более разбавленной стороне.
Следующая диаграмма ячейки описывает упомянутую выше ячейку концентрации:
где полуклеточные реакции окисления и восстановления:
ЭДС ячейки рассчитывается по уравнению Нернста следующим образом:
Значение Е ° в ячейке такого типа равно нулю, так как электроды и ионы в обеих полуячейках одинаковы.
После замены значений из упомянутого случая можно вычислить потенциал ячейки:
или:
Однако это значение является лишь приблизительным, поскольку коэффициент реакции определяется через активность ионов, которую можно аппроксимировать с помощью рассчитанных здесь концентраций.
Уравнение Нернста играет важную роль в понимании электрических эффектов в клетках и органеллах. К таким эффектам относятся нервные синапсы и сердцебиение , а также потенциал покоя соматической клетки.
Многие типы батарей были коммерциализированы и представляют собой важное практическое применение электрохимии. [27] Ранние мокрые элементы приводили в действие первые телеграфные и телефонные системы и служили источником тока для гальванотехники . Сухие элементы из диоксида цинка и марганца были первыми портативными, непроливаемыми батареями, которые сделали практичными фонарики и другие портативные устройства. Ртутная батарея с использованием цинка и оксида ртути обеспечивала более высокий уровень мощности и емкости, чем оригинальные сухие элементы для ранних электронных устройств, но была постепенно выведена из общего использования из-за опасности загрязнения ртутью из выброшенных элементов.
Свинцово -кислотная батарея была первой практической вторичной (перезаряжаемой) батареей, емкость которой можно было пополнять от внешнего источника. Электрохимическая реакция, приводящая к образованию тока, была (в значительной степени) обратимой, позволяя при необходимости обмениваться электрической и химической энергией. Обычные свинцово-кислотные аккумуляторы содержат смесь серной кислоты и воды, а также свинцовые пластины. Наиболее распространенная смесь, используемая сегодня, представляет собой 30% кислоту. Одна из проблем, однако, заключается в том, что если оставшаяся незаряженной кислота будет кристаллизоваться внутри свинцовых пластин батареи, что сделает ее бесполезной. Эти батареи служат в среднем 3 года при ежедневном использовании, но нередко свинцово-кислотные батареи продолжают работать и через 7–10 лет. Свинцово-кислотные элементы по-прежнему широко используются в автомобилях.
Все предыдущие типы имеют электролиты на водной основе, что ограничивает максимальное напряжение на элемент. Замерзание воды ограничивает производительность при низких температурах. Литий -металлический аккумулятор , который не использует (и не может) использовать воду в электролите, обеспечивает улучшенные характеристики по сравнению с другими типами; Литий-ионная аккумуляторная батарея является неотъемлемой частью многих мобильных устройств.
Проточная батарея экспериментального типа предлагает возможность значительно большей энергетической емкости, поскольку ее реагенты можно пополнять из внешних резервуаров. Топливный элемент может превращать химическую энергию, связанную в углеводородных газах или водороде и кислороде , непосредственно в электрическую энергию с гораздо более высокой эффективностью, чем любой процесс сгорания; такие устройства используются во многих космических кораблях и применяются для хранения энергии в общественной энергосистеме.
Коррозия — это электрохимический процесс, который проявляется в виде ржавчины или потускнения таких металлов, как железо или медь , а также их соответствующих сплавов, стали и латуни .
Для возникновения ржавчины металл должен находиться в контакте с кислородом и водой . Химические реакции этого процесса относительно сложны, и не все из них полностью изучены. Считается, что причины следующие: Перенос электрона (восстановление-окисление).
Коррозия железа протекает в кислой среде; Ионы H + образуются в результате реакции между углекислым газом в атмосфере и водой, образуя угольную кислоту . Ионы Fe 2+ окисляются дальше, следуя этому уравнению:
Гидрат оксида железа(III) известен как ржавчина. Концентрация воды, связанной с оксидом железа, варьируется, поэтому химическая формула представлена Fe 2 O 3 · x H 2 O.
Электрическая цепь образуется при прохождении электронов и ионов; таким образом, если присутствует электролит, он будет способствовать окислению , что объясняет, почему ржавчина происходит быстрее в соленой воде .
Металлы, используемые для чеканки монет , такие как медь и серебро, медленно корродируют в процессе использования. Под воздействием воды и углекислого газа воздуха на поверхности меди образуется патина зелено-синего карбоната меди . Серебряные монеты или столовые приборы , которые подвергаются воздействию продуктов с высоким содержанием серы, таких как яйца, или продуктов с низким содержанием серы в воздухе, образуют слой черного сульфида серебра .
Золото и платину чрезвычайно трудно окислить в обычных условиях, и для этого требуется воздействие мощного химического окислителя, такого как царская водка .
Некоторые распространенные металлы чрезвычайно быстро окисляются на воздухе. Титан и алюминий мгновенно окисляются при контакте с кислородом воздуха. Эти металлы образуют на поверхности чрезвычайно тонкий слой окисленного металла, который связывается с нижележащим металлом. Этот тонкий оксидный слой защищает основную массу металла от воздуха, предотвращая окисление всего металла. Эти металлы используются там, где важна коррозионная стойкость. Железо , напротив, имеет оксид, который образуется в воздухе и воде, называемый ржавчиной , который не связывается с железом и, следовательно, не останавливает дальнейшее окисление железа. Таким образом, железо, оставленное на воздухе и воде, будет продолжать ржаветь, пока все железо не окислится.
Попытки спасти металл от анодирования делятся на два основных типа. Анодные области растворяют и разрушают структурную целостность металла.
Хотя практически невозможно предотвратить образование анода/ катода , если непроводящий материал покрывает металл, контакт с электролитом невозможен и коррозия не произойдет.
Металлы могут быть покрыты краской или другими менее проводящими металлами ( пассивация ). Это предотвращает воздействие электролитов на металлическую поверхность . Царапины, обнажающие металлическую подложку, приведут к коррозии. Область под покрытием, прилегающая к царапине, выступает анодом реакции.
Метод, обычно используемый для защиты конструкционного металла, заключается в прикреплении металла, который является более анодным, чем защищаемый металл. Это заставляет конструкционный металл становиться катодным , что предотвращает коррозию. Его называют «жертвенным», потому что анод растворяется и его приходится периодически заменять.
Цинковые стержни прикрепляются к различным местам стальных корпусов кораблей , чтобы сделать корпус корабля катодным . Цинковые стержни периодически заменяются. Другие металлы, такие как магний , подойдут очень хорошо, но цинк — наименее дорогой полезный металл.
Для защиты трубопроводов слиток закопанного или обнаженного магния (или цинка) закапывают рядом с трубопроводом и электрически подключают к трубе над землей. Трубопровод вынужден быть катодом и защищен от окисления и ржавления. Магниевый анод приносится в жертву. Периодически закапывают новые слитки взамен растворившихся.
Спонтанные окислительно-восстановительные реакции обычного аккумулятора производят электричество за счет различных восстановительных потенциалов катода и анода в электролите. Однако для электролиза требуется внешний источник электрической энергии, чтобы вызвать химическую реакцию, и этот процесс происходит в отсеке, называемом электролитической ячейкой .
В расплавленном состоянии соль хлорида натрия может подвергаться электролизу с получением металлического натрия и газообразного хлора . В промышленности этот процесс происходит в специальной ячейке, называемой ячейкой Даунса. Ячейка подключена к источнику электропитания, что позволяет электронам мигрировать из источника питания в электролитическую ячейку. [28]
В ячейке Даунса происходят следующие реакции: [28]
Этот процесс может дать большие количества металлического натрия и газообразного хлора и широко используется в обогатительной и металлургической промышленности .
ЭДС этого процесса составляет примерно -4 В , что указывает на (очень) несамопроизвольный процесс. Чтобы произошла эта реакция, источник питания должен обеспечивать разность потенциалов не менее 4 В. Однако для того, чтобы эта реакция происходила с высокой скоростью, необходимо использовать более высокие напряжения.
Воду можно преобразовать в составляющие ее элементарные газы H 2 и O 2 посредством приложения внешнего напряжения. Вода не разлагается на водород и кислород самопроизвольно, поскольку изменение свободной энергии Гиббса для процесса при стандартных условиях очень положительное и составляет около 474,4 кДж. Разложение воды на водород и кислород можно проводить в электролизере. В нем пара инертных электродов, обычно изготовленных из платины , погруженных в воду, действует в электролитическом процессе как анод и катод. Электролиз начинается с подачи внешнего напряжения между электродами. Этот процесс не произойдет, за исключением чрезвычайно высоких напряжений без электролита, такого как хлорид натрия или серная кислота (чаще всего используется 0,1 М ). [29]
Возле обоих электродов будут видны пузырьки газов. Следующие полуреакции описывают упомянутый выше процесс:
Хотя в аппарате можно использовать сильные кислоты, в ходе реакции кислота не будет расходоваться. Хотя эта реакция будет работать на любом проводящем электроде при достаточно большом потенциале, платина катализирует образование как водорода, так и кислорода, что обеспечивает относительно низкое напряжение (~ 2 В в зависимости от pH ). [29]
Электролиз в водном растворе аналогичен процессу, упомянутому при электролизе воды. Однако это считается сложным процессом, поскольку содержимое раствора необходимо анализировать по полуреакциям , будь то восстановление или окисление.
Наличие воды в растворе хлорида натрия необходимо проверять по ее восстановлению и окислению на обоих электродах. Обычно вода подвергается электролизу, как указано выше, при электролизе воды с образованием газообразного кислорода на аноде и газообразного водорода на катоде. С другой стороны, хлорид натрия в воде диссоциирует на ионы Na + и Cl- . Катион , который является положительным ионом, будет притягиваться к катоду (-), тем самым восстанавливая ион натрия . Затем хлорид - анион притягивается к аноду (+), где он окисляется до газообразного хлора . [30]
В упомянутом процессе следует учитывать следующие полуреакции: [30]
Реакцию 1 отбрасывают, поскольку она имеет наиболее отрицательное значение стандартного потенциала восстановления, что делает ее менее термодинамически выгодной в процессе.
При сравнении потенциалов восстановления в реакциях 2 и 4 окисление хлорид-иона предпочтительнее окисления воды, поэтому на аноде образуется газообразный хлор, а не газообразный кислород.
Хотя первоначальный анализ верен, существует еще один эффект, известный как эффект перенапряжения . Иногда требуется дополнительное напряжение, превышающее напряжение, предусмотренное элементом E ° . Это может быть связано с кинетическими, а не термодинамическими соображениями. Фактически было доказано, что энергия активации иона хлорида очень мала, следовательно, благоприятна с кинетической точки зрения . Другими словами, хотя приложенное напряжение термодинамически достаточно для запуска электролиза, скорость настолько мала, что для того, чтобы процесс протекал в разумные сроки, необходимо увеличить напряжение внешнего источника (следовательно, перенапряжение). [30]
Общая реакция процесса согласно анализу следующая: [30]
Как показывает общая реакция, концентрация ионов хлорида снижается по сравнению с ионами OH - (концентрация которых увеличивается). Реакция также показывает образование газообразного водорода , хлора и водного гидроксида натрия .
Количественные аспекты электролиза были первоначально разработаны Майклом Фарадеем в 1834 году. Считается, что Фарадей также придумал термины «электролит» , «электролиз» и многие другие, когда он изучал количественный анализ электрохимических реакций. Также он был сторонником закона сохранения энергии .
После нескольких экспериментов с электрическим током в неспонтанном процессе Фарадей пришел к выводу , что масса продуктов, образующихся на электродах, пропорциональна величине тока, подаваемого в ячейку, продолжительности времени существования тока и молярной массе анализируемое вещество. Другими словами, количество вещества, осаждающегося на каждом электроде электролизера, прямо пропорционально количеству электричества, прошедшего через ячейку. [31]
Ниже приведено упрощенное уравнение первого закона Фарадея:
где
Фарадей разработал законы химического электроосаждения металлов из растворов в 1857 году. Он сформулировал второй закон электролиза, утверждающий, что «количества тел, которые эквивалентны друг другу в их обычном химическом действии, имеют равные количества электричества, естественно связанного с ними». Другими словами, количества различных элементов, выделяемых данным количеством электричества, находятся в соотношении их химических эквивалентных весов . [32]
Важным аспектом второго закона электролиза является гальваника , которая вместе с первым законом электролиза имеет значительное количество применений в промышленности, например, при использовании для защитного покрытия металлов во избежание коррозии .
Как в природе, так и в промышленности существуют различные важные электрохимические процессы, такие как покрытие объектов металлами или оксидами металлов посредством электроосаждения, добавление ( гальваника ) или удаление ( электрополировка ) тонких слоев металла с поверхности объекта [33] и выявление алкоголя у нетрезвых водителей посредством окислительно-восстановительной реакции этанола. Генерация химической энергии посредством фотосинтеза по своей сути является электрохимическим процессом, как и производство таких металлов, как алюминий и титан, из их руд. Некоторые глюкометры для диабетиков измеряют количество глюкозы в крови посредством ее окислительно-восстановительного потенциала. В дополнение к устоявшимся электрохимическим технологиям (таким как свинцово-кислотные батареи глубокого цикла) существует также широкий спектр новых новых технологий, таких как топливные элементы, литий-ионные батареи большого формата, электрохимические реакторы и суперконденсаторы, которые становятся все более коммерческими. [34] Электрохимическое или кулонометрическое титрование было введено для количественного анализа мельчайших количеств в 1938 году венгерскими химиками Ласло Себелледи и Золтаном Шомоджи. [35] Электрохимия также имеет важные применения в пищевой промышленности, например, оценка взаимодействия пищевых продуктов и упаковки, [36] анализ состава молока, [37] характеристика и определение конечной точки замерзания смесей для мороженого. , или определение свободной кислотности в оливковом масле .
СМИ, связанные с электрохимией, на Викискладе?
![{\displaystyle E=E^{\circ }-{\frac {0,05916\,\mathrm {V} {2}}\log {\frac {[\mathrm {Cu^{2+}} ]_{\ mathrm {разбавленный} }}{[\mathrm {Cu^{2+}} ]_{\mathrm {концентрированный} }}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fe5ed910dd3aa51015bde5697042f38fb875ae63)
