stringtranslate.com

реакция Сабатье

Поль Сабатье (1854-1941) — лауреат Нобелевской премии по химии 1912 года и первооткрыватель реакции 1897 года.

Реакция Сабатье или процесс Сабатье производит метан и воду из реакции водорода с углекислым газом при повышенных температурах (оптимально 300–400 °C) и давлениях (возможно, 3 МПа [1] ) в присутствии никелевого катализатора . Он был открыт французскими химиками Полем Сабатье и Жаном-Батистом Сендеренсом в 1897 году. При желании рутений на оксиде алюминия (оксид алюминия) делает катализатор более эффективным. Он описывается следующей экзотермической реакцией : [2]

 ∆ H = −165,0 кДж/моль

Существуют разногласия относительно того, происходит ли метанирование CO2 путем первоначальной ассоциативной адсорбции адатома водорода и образования промежуточных соединений кислорода перед гидрированием или путем диссоциации и образования карбонила перед гидрированием. [3]

 ∆ H = −206 кДж/моль

Считается, что метанирование CO происходит по диссоциативному механизму, при котором связь углерода с кислородом разрывается до гидрирования, а ассоциативный механизм наблюдается только при высоких концентрациях H2 .

Реакции метанирования с использованием различных металлических катализаторов , включая Ni, [4], Ru [5] и Rh [6], широко исследовались для производства CH4 из синтез -газа и других инициатив по превращению энергии в газ. [3] Никель является наиболее широко используемым катализатором благодаря своей высокой селективности и низкой стоимости. [2]

Приложения

Создание синтетического природного газа

Метанизация является важным этапом в создании синтетического или заменителя природного газа (СПГ). [7] Уголь или древесина подвергаются газификации, в результате которой образуется генераторный газ, который должен пройти метанизацию для получения пригодного к использованию газа, которому необходимо лишь пройти конечную стадию очистки.

Первый коммерческий завод по производству синтетического газа открылся в 1984 году и является заводом Great Plains Synfuels в Беуле, Северная Дакота. [2] По состоянию на 2016 год он все еще работает и производит 1500 МВт SNG, используя уголь в качестве источника углерода. За годы, прошедшие с момента его открытия, были открыты другие коммерческие объекты, использующие другие источники углерода, такие как древесная щепа. [2]

Во Франции, AFUL Chantrerie, расположенный в Нанте , в ноябре 2017 года открыл демонстрационный образец MINERVE. Установка питает станцию ​​сжатого природного газа и иногда впрыскивает метан в котел, работающий на природном газе. [8]

Реакция Сабатье использовалась в энергетических системах с преобладанием возобновляемой энергии для использования избыточного электричества, вырабатываемого ветром, солнечной фотоэлектрической энергией, гидроэнергией, морским течением и т. д., для производства метана из водорода, полученного в результате электролиза воды. [9] [10] В отличие от прямого использования водорода для транспортных целей или хранения энергии, [11] метан можно вводить в существующую газовую сеть. [12] [13] [14] Метан можно использовать по требованию для выработки электроэнергии, преодолевая низкие точки производства возобновляемой энергии. Процесс представляет собой электролиз воды электричеством для получения водорода (который может частично использоваться непосредственно в топливных элементах) и добавление диоксида углерода CO 2 (реакция Сабатье) для получения метана. CO 2 можно извлечь из воздуха или отработанных газов ископаемого топлива с помощью аминового процесса .

В 2013 году в Германии была запущена в эксплуатацию установка по переработке газа мощностью 6 МВт , которая обеспечивала энергией парк из 1500 автомобилей Audi A3 . [15]

Синтез аммиака

При производстве аммиака CO и CO2 считаются ядами для большинства обычно используемых катализаторов. [16] Катализаторы метанирования добавляются после нескольких этапов получения водорода, чтобы предотвратить накопление оксида углерода в контуре синтеза аммиака, поскольку метан не оказывает подобного неблагоприятного воздействия на скорость синтеза аммиака.

Жизнеобеспечение Международной космической станции

Генераторы кислорода на борту Международной космической станции производят кислород из воды с помощью электролиза ; полученный водород ранее выбрасывался в космос. Поскольку астронавты потребляют кислород, образуется углекислый газ, который затем должен быть удален из воздуха и также выброшен. Этот подход требовал регулярной транспортировки на космическую станцию ​​большого количества воды для выработки кислорода в дополнение к той, которая используется для потребления человеком, гигиены и других целей — роскошь, которая не будет доступна для будущих длительных миссий за пределами низкой околоземной орбиты .

NASA использует реакцию Сабатье для извлечения воды из выдыхаемого углекислого газа и водорода, ранее сбрасываемого при электролизе на Международной космической станции и, возможно, для будущих миссий. [17] [18] Другое полученное химическое вещество, метан, выбрасывается в космос. Поскольку половина входящего водорода теряется в виде метана, дополнительный водород поставляется с Земли, чтобы восполнить разницу. Однако это создает почти замкнутый цикл между водой, кислородом и углекислым газом, для поддержания которого требуется лишь относительно скромное количество импортируемого водорода.

Цикл можно было бы еще больше замкнуть, если бы отработанный метан разделялся на составные части методом пиролиза , высокая эффективность которого (до 95% конверсии) может быть достигнута при температуре 1200 °C: [19]

Высвобождаемый водород затем будет возвращаться обратно в реактор Сабатье, оставляя легко удаляемый осадок пиролитического графита . Реактор будет немного больше стальной трубы и может периодически обслуживаться астронавтом, который будет выдалбливать осадок. [ необходима цитата ]

В качестве альтернативы цикл может быть частично замкнут (извлечение 75% H2 из CH4 ) путем неполного пиролиза отработанного метана, при этом углерод остается запертым в газообразной форме в виде ацетилена : [20]

Реакция Боша также исследуется НАСА с этой целью: [21]

Реакция Боша представляет собой полностью замкнутый цикл водорода и кислорода, который производит только атомарный углерод в качестве отходов. Однако трудности с поддержанием температуры до 600 °C и надлежащее обращение с углеродными отложениями означают, что потребуется значительно больше исследований, прежде чем реактор Боша станет реальностью. Одна из проблем заключается в том, что производство элементарного углерода имеет тенденцию загрязнять поверхность катализатора (коксование), что пагубно сказывается на эффективности реакции.

Производство топлива на Марсе

Реакция Сабатье была предложена в качестве ключевого шага в снижении стоимости человеческой миссии на Марс ( Mars Direct , SpaceX Starship ) посредством использования ресурсов на месте . Водород соединяется с CO2 из атмосферы, затем метан хранится в качестве топлива, а водный побочный продукт электролизуется, давая кислород для сжижения и хранения в качестве окислителя, а водород для повторного использования обратно в реактор. Исходный водород может быть транспортирован с Земли или отделен от марсианских источников воды. [22] [23]

Импорт водорода

Импорт небольшого количества водорода позволяет избежать поиска воды и использовать только CO2 из атмосферы.

«Вариация базовой реакции метанирования Сабатье может быть использована с помощью смешанного слоя катализатора и обратного сдвига водяного газа в одном реакторе для производства метана из сырья, доступного на Марсе, с использованием углекислого газа в марсианской атмосфере. Опытный образец испытательной операции 2011 года, который собирал CO2 из имитированной марсианской атмосферы и реагировал с H2 , производил ракетное топливо метана со скоростью 1 кг/день, работая автономно в течение 5 последовательных дней, поддерживая почти 100%-ную степень конверсии. Оптимизированная система этой конструкции массой 50 кг «предполагается, что будет производить 1 кг/день топлива O2 : CH4 ... с чистотой метана 98+% при потреблении ~17 кВтч в день электроэнергии (при постоянной мощности 700 Вт). Общая ожидаемая удельная скорость конверсии от оптимизированной системы составляет одну тонну топлива на 17 МВтч подводимой энергии. [24] »

Проблема стехиометрии при импорте водорода

Стехиометрическое соотношение окислителя и топлива для двигателя кислород/метан составляет 2:1 :

Однако один проход через реактор Сабатье дает соотношение всего 1:1. Больше кислорода можно получить, запустив реакцию конверсии водяного газа (WGSR) в обратном направлении (RWGS), эффективно извлекая кислород из атмосферы путем восстановления углекислого газа до оксида углерода .

Другой вариант — производить больше метана, чем нужно, и пиролизировать его избыток в углерод и водород (см. раздел выше), где водород возвращается обратно в реактор для производства дополнительного метана и воды. В автоматизированной системе углеродные отложения могут быть удалены путем дутья горячим марсианским CO2 , окисляя углерод до оксида углерода (через реакцию Будуара ), который выбрасывается. [25]

Четвертым решением проблемы стехиометрии было бы объединение реакции Сабатье с реакцией обратной конверсии водяного газа (RWGS) в одном реакторе следующим образом: [ необходима ссылка ]

Эта реакция слегка экзотермична, и при электролизе воды достигается соотношение кислорода к метану 2:1.

Независимо от того, какой метод фиксации кислорода используется, общий процесс можно описать следующим уравнением: [ необходима цитата ]

Если посмотреть на молекулярные массы, то 16 граммов метана и 64 грамма кислорода были получены с использованием 4 граммов водорода (который пришлось бы импортировать с Земли, если бы марсианская вода не была электролизирована), что дало бы прирост массы 20:1; и метан и кислород находятся в правильном стехиометрическом соотношении для сжигания в ракетном двигателе. Такое использование ресурсов на месте привело бы к огромной экономии веса и стоимости для любых предлагаемых пилотируемых миссий на Марс или миссий по возврату образцов.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ "Процесс метанирования". Проект HELMETH . Архивировано из оригинала 2020-12-03 . Получено 2020-11-13 .
  2. ^ abcd Рёнш, Стефан; Шнайдер, Йенс; Маттишке, Штеффи; Шлютер, Михаэль; Гетц, Мануэль; Лефевр, Джонатан; Прабхакаран, Прасит; Баджор, Зигфрид (15 февраля 2016 г.). «Обзор метана – от основ к текущим проектам». Топливо . 166 : 276–296. Бибкод : 2016Топливо..166..276R. doi :10.1016/j.fuel.2015.10.111.
  3. ^ ab Miao, Bin; Ma, Su Su Khine; Wang, Xin; Su, Haibin; Chan, Siew Hwa (2016-06-13). "Механизмы катализа метанирования CO 2 и CO". Catalysis Science & Technology . 6 (12): 4048. doi :10.1039/C6CY00478D.
  4. ^ Xavier, KO; Sreekala, R.; Rashid, KKA; Yusuff, KKM; Sen, B. (1999). «Влияние легирования оксидом церия на катализаторы Ni/Al 2 O 3 для метанирования». Catalysis Today . 49 (1–3): 17–21. doi :10.1016/S0920-5861(98)00403-9.
  5. ^ Утака, Тошимаса; Такегучи, Тацуя; Кикучи, Рюдзи; Эгучи, Коичи (2003). «Удаление CO из риформированного топлива с помощью катализаторов на основе меди и драгоценных металлов». Applied Catalysis A: General . 246 : 117–124. doi :10.1016/S0926-860X(03)00048-6.
  6. ^ Панагиотопулу, Параскеви; Кондарид, Димитрис И.; Верикиос, Ксенофонт Э. (2008). «Селективное метанирование CO на катализаторах из благородных металлов на подложке: влияние природы металлической фазы на каталитические характеристики». Applied Catalysis A: General . 344 (1–2): 45–54. doi :10.1016/j.apcata.2008.03.039.
  7. ^ Копысински, Ян; Шильдхауэр, Тилман Дж.; Биоллаз, Серж МА (2010). «Производство синтетического природного газа (СПГ) из угля и сухой биомассы — обзор технологий с 1950 по 2009 год». Топливо . 89 (8): 1763–1783. Bibcode : 2010Fuel...89.1763K. doi : 10.1016/j.fuel.2010.01.027.
  8. ^ Монитер, Ле (2018). «Un démonstrateur Power to gas en service в Нанте». Lemoniteur.fr (на французском языке). Архивировано из оригинала 1 октября 2021 года . Проверено 9 февраля 2018 г..
  9. ^ Стерн, Михаэль (2009) Биоэнергетика и возобновляемая энергия метана в интегрированной 100% возобновляемой энергетической системе Архивировано 2011-12-02 в Wayback Machine . Кандидатская диссертация. Университет Касселя, Германия
  10. ^ Scénario négaWatt 2011 Архивировано 2012-01-05 на Wayback Machine . egawatt.org
  11. ^ Эберле, Ульрих; Мюллер, Бернд; фон Гельмольт, Риттмар (2012). «Электромобили на топливных элементах и ​​инфраструктура водорода: статус 2012». Энергетика и экологическая наука . 5 (10): 8780. doi :10.1039/C2EE22596D. Архивировано из оригинала 2014-02-09 . Получено 2014-12-16 .
  12. ^ "Рабочая емкость подземного хранения природного газа - Управление энергетической информации США". Архивировано из оригинала 2017-12-01 . Получено 2017-11-27 .
  13. ^ "NATURAL GAS INFRASTRUCTURE" (PDF) . Министерство энергетики США. Архивировано (PDF) из оригинала 2017-05-03 . Получено 2017-11-27 .
  14. ^ "КАРТА ПРОПУСКНОЙ СПОСОБНОСТИ 2017". ENTSOG - Европейская газовая сеть.
  15. ^ "Промышленная установка PtG мощностью 6,3 МВт (установка Audi e-gas)". ETOGAS. 20 августа 2016 г. Архивировано из оригинала 20-08-2016.
  16. ^ Хорсанд, Кайван (2007). «Моделирование и имитация каталитического реактора метанирования в аммиачной установке». Petroleum & Coal . 49 : 46–53. Архивировано из оригинала 2021-10-01 . Получено 2018-11-20 .
  17. ↑ Хардинг, Пит (9 октября 2010 г.). «Союз ТМА-01М стыкуется с МКС, пока экипажи проводят установку оборудования». NASASpaceFlight.com . Архивировано из оригинала 13 октября 2010 г. Получено 20 октября 2010 г.
  18. ↑ Администратор, NASA Content (17 августа 2015 г.). «Система Сабатье: производство воды на космической станции». NASA . Архивировано из оригинала 25 марта 2021 г. Получено 1 октября 2021 г.
  19. ^ Sharma, PK; Rapp, D.; Rahotgi, NK (1999). "Methane Pyrolysis and Disposing Off Resulting Carbon". In Situ Resource Utilization (ISRU 3) Technical Interchange Meeting (PDF) . Lockheed Martin Astronautics; Denver, Colorado, US Архивировано (PDF) из оригинала 2017-08-12 . Получено 2018-05-15 . Водород может быть получен из метана путем пиролиза в диапазоне температур 1000°-1200°C. Основными продуктами реакции являются водород и углерод, хотя образуются очень небольшие количества высших углеводородов, включая ароматические углеводороды. Эффективность конверсии составляет около 95% при 1200°C. Необходимо различать термодинамическую равновесную конверсию и конверсию, ограниченную кинетикой в ​​конечном реакторе
  20. ^ "Third Generation Advanced PPA Development". Международная конференция по экологическим системам 2014. Архивировано из оригинала 2016-06-10 . Получено 2016-02-05 .
  21. ^ "Регенеративное жизнеобеспечение: производство воды". settlement.arc.nasa.gov . Архивировано из оригинала 2010-06-13 . Получено 2015-05-16 .
  22. ^ Брайнер, Джинна (15 марта 2007 г.). «Гигантский бассейн водяного льда на Южном полюсе Марса». Space.com . Архивировано из оригинала 18 июля 2008 г. Получено 5 июля 2008 г.
  23. ^ "Извлечение атмосферной воды на Марсе" (PDF) . Архивировано (PDF) из оригинала 2017-03-29 . Получено 2017-04-26 .
  24. ^ Зубрин, Роберт М.; Мускателло, Берггрен (15.12.2012). «Интегрированная система производства топлива на Марсе на месте». Журнал аэрокосмической техники . 26 : 43–56. doi :10.1061/(asce)as.1943-5525.0000201.
  25. ^ Спейт, Джеймс Г. (1 марта 2019 г.). «Глава 13 — Модернизация путем газификации». Добыча и модернизация тяжелой нефти . стр. 559–614. doi :10.1016/B978-0-12-813025-4.00013-1. ISBN 978-0-12-813025-4. S2CID  186809412. Архивировано из оригинала 31 октября 2020 г. . Получено 27 октября 2020 г. .
  26. ^ Junaedi, Christian; Hawley, Kyle; Walsh, Dennis; Roychoudhury, Subir; Abney, Morgan B.; Perry, Jay L. (17 июля 2011 г.). «Компактный и легкий реактор Сабатье для снижения выбросов углекислого газа» (PDF) . Архивировано (PDF) из оригинала 27 апреля 2017 г. . Получено 26 апреля 2017 г. – через ntrs.nasa.gov.

Внешние ссылки