В химии вода(ы) кристаллизации или вода(ы) гидратации — это молекулы воды , которые присутствуют внутри кристаллов . Вода часто включается в образование кристаллов из водных растворов . [1] В некоторых контекстах вода кристаллизации — это общая масса воды в веществе при данной температуре, которая в основном присутствует в определенном ( стехиометрическом ) соотношении. Классически «вода кристаллизации» относится к воде, которая находится в кристаллическом каркасе металлического комплекса или соли , которая не связана напрямую с катионом металла .
При кристаллизации из воды или растворителей , содержащих воду , многие соединения включают молекулы воды в свои кристаллические структуры. Кристаллизационную воду обычно можно удалить путем нагревания образца, но кристаллические свойства часто теряются.
По сравнению с неорганическими солями , белки кристаллизуются с большим количеством воды в кристаллической решетке. Содержание воды 50% не является редкостью для белков.
Приложения
Знание гидратации необходимо для расчета масс многих соединений. Реакционная способность многих солеподобных твердых веществ чувствительна к присутствию воды. Гидратация и дегидратация солей являются центральными для использования материалов с фазовым переходом для хранения энергии. [2]
Положение в кристаллической структуре
Соль с ассоциированной кристаллизационной водой известна как гидрат . Структура гидратов может быть довольно сложной из-за существования водородных связей , которые определяют полимерные структуры. [ 3] [4]
Исторически структуры многих гидратов были неизвестны, и точка в формуле гидрата использовалась для указания состава без указания того, как связана вода. Согласно рекомендациям ИЮПАК, средняя точка не окружается пробелами при указании химического аддукта. [5] Примеры:
CuSO 4 ·5H 2 O – пентагидрат сульфата меди(II)
CoCl 2 ·6H 2 O – гексагидрат хлорида кобальта(II)
SnCl 2 ·2H 2 O – дигидрат хлорида олова(II) ( или олова)
Для многих солей точное связывание воды неважно, поскольку молекулы воды становятся лабильными при растворении. Например, водный раствор, приготовленный из CuSO 4 ·5H 2 O , и безводный CuSO 4 ведут себя одинаково. Поэтому знание степени гидратации важно только для определения эквивалентного веса : один моль CuSO 4 ·5H 2 O весит больше, чем один моль CuSO 4 . В некоторых случаях степень гидратации может иметь решающее значение для получаемых химических свойств. Например, безводный RhCl 3 не растворяется в воде и относительно бесполезен в металлоорганической химии, тогда как RhCl 3 ·3H 2 O универсален. Аналогично, гидратированный AlCl 3 является плохой кислотой Льюиса и, таким образом, неактивен в качестве катализатора для реакций Фриделя-Крафтса . Поэтому образцы AlCl 3 должны быть защищены от атмосферной влаги, чтобы предотвратить образование гидратов.
Кристаллы гидратированного сульфата меди(II) состоят из центров [Cu(H 2 O) 4 ] 2+, связанных с SO2−4ионы. Медь окружена шестью атомами кислорода, представленными двумя различными сульфатными группами и четырьмя молекулами воды. Пятая вода находится в другом месте каркаса, но не связывается напрямую с медью. [6] Упомянутый выше хлорид кобальта встречается в виде [Co(H 2 O) 6 ] 2+ и Cl − . В хлориде олова каждый центр Sn(II) является пирамидальным (средний угол O/Cl−Sn−O/Cl составляет 83°), будучи связанным с двумя хлорид-ионами и одним ионом воды. Вторая вода в формульной единице связана водородными связями с хлоридом и координированной молекулой воды. Кристаллизационная вода стабилизируется электростатическим притяжением, поэтому гидраты обычны для солей, содержащих катионы +2 и +3, а также анионы −2. В некоторых случаях большая часть веса соединения приходится на воду. Глауберова соль , Na2SO4 ( H2O ) 10 , представляет собой белое кристаллическое вещество, содержащее более 50% воды по весу .
Рассмотрим случай гексагидрата хлорида никеля(II) . Этот вид имеет формулу NiCl 2 (H 2 O) 6 . Кристаллографический анализ показывает, что твердое вещество состоит из субъединиц [ транс - NiCl 2 (H 2 O) 4 ] , которые связаны друг с другом водородными связями, а также двух дополнительных молекул H 2 O . Таким образом, треть молекул воды в кристалле не связаны напрямую с Ni 2+ , и их можно назвать «кристаллизационной водой».
Анализ
Содержание воды в большинстве соединений можно определить, зная их формулу. Неизвестный образец можно определить с помощью термогравиметрического анализа (ТГА), при котором образец сильно нагревается, а точный вес образца наносится на график в зависимости от температуры. Затем количество отогнанной воды делится на молярную массу воды, чтобы получить количество молекул воды, связанных с солью.
Другие растворители кристаллизации
Вода является особенно распространенным растворителем, который можно найти в кристаллах, потому что она мала и полярна. Но все растворители можно найти в некоторых кристаллах-хозяевах. Вода примечательна тем, что она реактивна, тогда как другие растворители, такие как бензол, считаются химически безвредными. Иногда в кристалле можно найти более одного растворителя, и часто стехиометрия является переменной, что отражено в кристаллографической концепции «частичного заполнения». Для химика является обычным и общепринятым «высушивать» образец с помощью комбинации вакуума и тепла «до постоянного веса».
Для других растворителей кристаллизации анализ удобно проводить путем растворения образца в дейтерированном растворителе и анализа образца на наличие сигналов растворителя с помощью ЯМР-спектроскопии . Рентгеновская кристаллография монокристаллов часто способна обнаружить присутствие этих растворителей кристаллизации. В настоящее время могут быть доступны и другие методы.
Таблица кристаллизационной воды в некоторых неорганических галогенидах
В таблице ниже указано количество молекул воды на металл в различных солях. [7] [8]
Примеры редки для металлов второго и третьего ряда. Для Mo, W, Tc, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Hg, Au записи отсутствуют. AuCl 3 (H 2 O) был использован, но его кристаллическая структура не была описана.
Гидраты сульфатов металлов
Сульфаты переходных металлов образуют множество гидратов, каждый из которых кристаллизуется только в одной форме. Группа сульфата часто связывается с металлом, особенно для солей с менее чем шестью акволигандами . Гептагидраты, которые часто являются наиболее распространенными солями, кристаллизуются как моноклинные и менее распространенные орторомбические формы. В гептагидратах одна вода находится в решетке, а остальные шесть координируются с железным центром. [28] Многие из сульфатов металлов встречаются в природе, являясь результатом выветривания минеральных сульфидов. [29] [30] Известно много моногидратов. [31]
Гидраты нитратов металлов
Нитраты переходных металлов образуют множество гидратов. Анион нитрата часто связывается с металлом, особенно для солей с менее чем шестью лигандами акво . Нитраты не распространены в природе, поэтому здесь представлено мало минералов. Гидратированный нитрат железа не был охарактеризован кристаллографически.
^ Шарма, Атул; Тьяги, ВВ; Чен, К.Р.; Буддхи, Д. (2009). «Обзор хранения тепловой энергии с использованием материалов с фазовым переходом и их применение». Обзоры возобновляемой и устойчивой энергетики . 13 (2): 318–345. Bibcode : 2009RSERv..13..318S. doi : 10.1016/j.rser.2007.10.005.
^ Ван, Юнхуэй; Фэн, Лиюнь; Ли, Янгуан; Ху, Чанвэнь; Ван, Энбо; Ху, Нинхай; Цзя, Хэнцин (2002). «Новые трехмерные сети с водородными связями, инкапсулирующие одномерные ковалентные цепи: [M(4,4′-bipy)(H2O)4](4-abs)2·nH2O (4,4′-bipy = 4,4′-бипиридин; 4-abs = 4-аминобензолсульфонат) (M = Co, n = 1; M = Mn, n = 2)». Неорганическая химия . 41 (24): 6351–6357. doi :10.1021/ic025915o. PMID 12444778.
^ Мальдонадо, Кармен Р.; Кирос, Мигель; Салас, Дж. М. (2010). «Формирование морфологий двумерной воды в решетке соли с [Cu 2 (OH) 2 (H 2 O) 2 (phen) 2 ] 2+ в качестве катиона и 4,6-диметил-1,2,3-триазоло[4,5-d]пиримидин-5,7-дионато в качестве аниона». Inorganic Chemistry Communications . 13 (3): 399–403. doi :10.1016/j.inoche.2009.12.033.
^ Коннелли, Нил Г.; Дамхус, Туре; Хартшорн, Ричард М.; Хаттон, Алан Т. (2005). Номенклатура неорганической химии, Рекомендации ИЮПАК 2005 г. («Красная книга») (PDF) . стр. 56. ISBN0-85404-438-8. Получено 10 января 2023 г. .
^ Moeller, Therald (1 января 1980 г.). Химия: с неорганическим качественным анализом. Academic Press Inc (London) Ltd. стр. 909. ISBN978-0-12-503350-3. Получено 15 июня 2014 г.
^ K. Waizumi; H. Masuda; H. Ohtaki (1992). "Рентгеноструктурные исследования FeBr2 · 4H2O , CoBr2 · 4H2O , NiCl2 · 4H2O и CuBr2 · 4H2O . цис / транс селективность в тетрагидрате дигалогенида переходного металла (II)". Inorganica Chimica Acta . 192 (2): 173–181. doi :10.1016/S0020-1693(00)80756-2.
^ Б. Морозин (1967). "Исследование дифракции рентгеновских лучей на дигидрате хлорида никеля(II)". Acta Crystallographica . 23 (4): 630–634. Bibcode : 1967AcCry..23..630M. doi : 10.1107/S0365110X67003305.
^ Агрон, PA; Бусинг, WR (1986). "Гексагидраты дихлорида кальция и стронция по нейтронной дифракции". Acta Crystallographica Section C. 42 ( 2): 14. Bibcode : 1986AcCrC..42..141A. doi : 10.1107/S0108270186097007. S2CID 97718377.
^ abcd Донован, Уильям Ф.; Смит, Питер У. (1975). "Кристаллическая и молекулярная структура комплексов аквагалогенованадия (III). Часть I. Рентгеновская кристаллическая структура дигидрата бромида транс -тетракисаквадибром-ванадия (III) и изоморфного хлоро-соединения". Журнал химического общества, Dalton Transactions (10): 894. doi :10.1039/DT9750000894.
^ Андресс, КР; Карпентер, К. (1934). «Структура хромхлорида и гексагидрата хлорида алюминия». Zeitschrift für Kristallographie, Kristallgeometry, Kristallphysik, Kristallchemie . 87 : 446–463.
^ Залкин, Аллан; Форрестер, Дж. Д.; Темплтон, Дэвид Х. (1964). «Кристаллическая структура тетрагидрата дихлорида марганца». Неорганическая химия . 3 (4): 529–533. doi :10.1021/ic50014a017.
^ Мур, Дж. Э.; Абола, Дж. Э.; Бутера, Р.А. (1985). «Структура тетрагидрата иодида марганца (II), MnI 2 ·4H 2 O». Acta Crystallographica Раздел C. 41 (9): 1284–1286. Бибкод : 1985AcCrC..41.1284M. дои : 10.1107/S0108270185007466.
^ Ирмлер, Манфред; Мейер, Герд (1987). «Трихлорид рения, ReCl 3 и его 5/3-гидратный синтез, кристаллическая структура и термическое расширение». Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 552 (9): 81–89. дои : 10.1002/zaac.19875520908.
^ ab Simon A. Cotton (2018). «Хлорид железа (III) и его координационная химия». Журнал координационной химии . 71 (21): 3415–3443. doi : 10.1080/00958972.2018.1519188. S2CID 105925459.
^ Аб Луэр, Мишель; Гранжан, Даниэль; Вайгель, Доминик (1973). «Structure Cristalline et Expansion Thermique de l'Iodure de Nickel Hexaгидрат» (Кристаллическая структура и тепловое расширение гексагидрата йодида никеля (II)). Журнал Solid State Chemistry . 7 : 222–228. doi : 10.1016/0022-4596 ( 73)90157-6.
^ abc Follner, H.; Brehler, B. (1970). "Die Kristallstruktur des ZnCl 2 . 11/3HO". Acta Crystallographica Section B . 26 (11): 1679–1682. Bibcode :1970AcCrB..26.1679F. doi :10.1107/S0567740870004715.
^ Хеннингс, Эрик; Шмидт, Хорст; Фойгт, Вольфганг (2014). «Кристаллические структуры ZnCl2·2.5H2O, ZnCl2·3H2O и ZnCl2·4.5H2O». Acta Crystallographica Section E. 70 ( 12): 515–518. Bibcode :2014AcCrE..70..515H. doi :10.1107/S1600536814024738. PMC 4257420 . PMID 25552980.
^ H. Leligny; JC Monier (1974). "Structure Cristalline de CdCl2.H2O " [Кристаллическая структура CdCl2.H2O]. Acta Crystallographica B (на французском). 30 ( 2 ) : 305–309. Bibcode :1974AcCrB..30..305L. doi :10.1107/S056774087400272X.
^ Leligny, H.; Mornier, JC (1975). "Структура CdCl 2 .2,5H 2 O". Acta Crystallographica Раздел B Структурная кристаллография и кристаллохимия . 31 (3): 728–732. Bibcode : 1975AcCrB..31..728L. doi : 10.1107/S056774087500369X.
^ H. Leligny; JC Monier (1979). "Structure de dichlorure de cadmium tétrahydraté" [Структура тетрагидрата дихлорида кадмия]. Acta Crystallographica B (на французском языке). 35 (3): 569–573. Bibcode :1979AcCrB..35..569L. doi :10.1107/S0567740879004179.
^ Leligny, H.; Monier, JC (1978). "Структура кристаллической структуры CdBr2.4H2O " . Acta Crystallographica Section B. 34 ( 1): 5–8. Bibcode : 1978AcCrB..34....5L. doi : 10.1107/S0567740878002186.
^ Baur, WH (1964). «О кристаллохимии гидратов солей. III. Определение кристаллической структуры FeSO4(H2O)7 (мелантерита)». Acta Crystallographica . 17 (9): 1167–1174. Bibcode : 1964AcCry..17.1167B. doi : 10.1107/S0365110X64003000 .
^ abc Chou, I-Ming; Seal, Robert R.; Wang, Alian (2013). «Устойчивость сульфатных и гидратированных сульфатных минералов вблизи условий окружающей среды и их значение в науках об окружающей среде и планетах». Журнал азиатских наук о Земле . 62 : 734–758. Bibcode : 2013JAESc..62..734C. doi : 10.1016/j.jseaes.2012.11.027.
^ abcdefg Редхаммер, GJ; Колл, Л.; Бернроудер, М.; Типпельт, Г.; Амтауэр, Г.; Рот, Г. (2007). «Замещение Co 2+ –Cu 2+ в серии твердых растворов биберита (Co 1- x Cu x SO 4 ·7H 2 O, 0,00 ≤ x ≤ 0,46: синтез, анализ монокристаллической структуры и оптическая спектроскопия». Американский Минералог . 92 (4): 532–545 Бибкод : 2007AmMin..92..532R doi :10.2138/am.2007.2229 .
^ abcdefg Вилднер, М.; Гистер, Г. (1991). «Кристаллические структуры соединений типа кизерита. I. Кристаллические структуры Me(II)SO 4 ·H 2 O (Me = Mn, Fe, Co, Ni, Zn) (английский перевод)». Neues Jahrbuch für Mineralogie - Monatshefte : 296–306.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ abc Baur, Вернер Х. (2002). «Тетрагидрат сульфата цинка (II) и тетрагидрат сульфата магния. Приложение». Acta Crystallographica Раздел E. 58 (4): e9–e10. Бибкод : 2002AcCrE..58E...9B. дои : 10.1107/S1600536802002192 .
^ Коттон, Ф. Альберт; Фалвелло, Ларри Р.; Льюсар, Роза; Либби, Эдуардо; Мурильо, Карлос А.; Швоцер, Вилли (1986). «Синтез и характеристика четырех соединений ванадия(II), включая гексагидрат сульфата ванадия(II) и сахаринаты ванадия(II)». Неорганическая химия . 25 (19): 3423–3428. doi :10.1021/ic00239a021.
^ Коттон, Ф. Альберт; Фальвелло, Ларри Р.; Мурильо, Карлос А.; Паскуаль, Изабель; Шульц, Артур Дж.; Томас, Милагрос (1994). "Нейтронная и рентгеновская структурная характеристика соединения гексаакваванадия(II) VSO4.cntdot.7H2O". Неорганическая химия . 33 (24): 5391–5395. doi :10.1021/ic00102a009.
^ Дамен, Т.; Глаум, Р.; Шмидт, Г.; Грюн, Р. (1990). «Zur Darstellung und Kristallstruktur von CrSO 4 ·3H 2 O» [Получение и кристаллическая структура тригидрата сульфата хрома (2+)]. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 586 : 141–8. дои : 10.1002/zaac.19905860119.
^ TP Vaalsta; EN Maslen (1987). «Электронная плотность в пентагидрате сульфата хрома». Acta Crystallogr . B43 (5): 448–454. Bibcode : 1987AcCrB..43..448V. doi : 10.1107/S0108768187097519.
^ Held, Peter; Bohatý, Ladislav (2002). «Тетрагидрат сульфата марганца (II) (илезит)». Acta Crystallographica Section E. 58 ( 12): i121–i123. Bibcode : 2002AcCrE..58I.121H. doi : 10.1107/S1600536802020962 . S2CID 62599961.
^ Л. Фанфани; А. Нунци; П. Ф. Занацци (1970). «Кристаллическая структура ремерита». Американский минералог . 55 : 78–89.
^ Stadnicka, K.; Glazer, AM; Koralewski, M. (1987). «Структура, абсолютная конфигурация и оптическая активность α-никелевого сульфата гексагидрата». Acta Crystallographica Section B. 43 ( 4): 319–325. Bibcode :1987AcCrB..43..319S. doi :10.1107/S0108768187097787.
^ Pley, Martin; Wickleder, Mathias S. (2005). "Мономеры, цепи и слои единиц [Pt2(SO4)4] в кристаллических структурах сульфатов платины (III) (NH4)2[Pt2(SO4)4(H2O)2], K4[Pt2(SO4)5] и Cs[Pt2(SO4)3(HSO4)]". European Journal of Inorganic Chemistry . 2005 (3): 529–535. doi : 10.1002/ejic.200400755 .
^ VP Ting, PF Henry, M. Schmidtmann, CC Wilson, MT Weller "In situ нейтронная порошковая дифракция и определение структуры в контролируемых условиях влажности" Chem. Commun., 2009, 7527-7529. doi :10.1039/B918702B
^ Блейк, Александр Дж.; Кук, Пол А.; Хабберсти, Питер; Сэмпсон, Клэр Л. (2001). «Тетрагидрат сульфата цинка (II)». Acta Crystallographica Section E. 57 ( 12): i109–i111. Bibcode : 2001AcCrE..57I.109B. doi : 10.1107/S1600536801017998.
^ Шписс, М.; Грюн, Р. (1979). «Beiträge zum thermischen Verhalten von Sulfaten. II. Zur thermischen Deгидратisierung des ZnSO 4 ·7H 2 O und zum Hochtemperaturverhalten von Wasserfreiem ZnSO 4 ». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 456 : 222–240. дои : 10.1002/zaac.19794560124.
^ Theppitak, Chatphorn; Chainok, Kittipong (2015). «Кристаллическая структура CdSO4(H2O): повторное определение». Acta Crystallographica Section E. 71 ( 10): i8–i9. doi : 10.1107/S2056989015016904 . PMC 4647421. PMID 26594423 .{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Лазар, Д.; Рибар, Б.; Дивьякович, В.; Месарош, Ч. (1991). «Структура тригидрата нитрата гексааквахрома(III)». Acta Crystallographica Section C. 47 ( 5): 1060–1062. Bibcode :1991AcCrC..47.1060L. doi :10.1107/S0108270190012628.
^ Петрович, Д.; Рибар, Б.; Джурич, С.; Крстанович, И. (1976). «Кристаллическая структура нитрата гексаквомарганца Mn(OH 2 ) 6 (NO 3 ) 2 ». Zeitschrift für Kristallographie - Кристаллические материалы . 144 (1–6): 334–340. дои : 10.1524/zkri.1976.144.16.334. S2CID 97491858.
^ Hair, Neil J.; Beattie, James K. (1977). «Структура тригидрата нитрата гексаакважелеза(III). Сравнение длин связей железа(II) и железа(III) в высокоспиновых октаэдрических средах». Неорганическая химия . 16 (2): 245–250. doi :10.1021/ic50168a006.
^ abc Шмидт, Х.; Асталос, А.; Бок, Ф.; Фойгт, В. (2012) . "Новые гидраты нитрата железа(III): Fe(NO3 ) 3 · xH2O с x = 4, 5 и 6". Acta Crystallographica Section C. C68 ( 6): i29-33. doi : 10.1107/S0108270112015855. PMID 22669180.