Стехиометрия ( / ˌ s t ɔɪ k i ˈ ɒ m ɪ t r i / ) — это соотношение между массами реагентов и продуктов до, во время и после химических реакций .
Стехиометрия основана на законе сохранения массы , где общая масса реагентов равна общей массе продуктов, что приводит к пониманию того, что отношения между количествами реагентов и продуктов обычно образуют отношение положительных целых чисел. Это означает, что если количества отдельных реагентов известны, то количество продукта может быть рассчитано. И наоборот, если один реагент имеет известное количество и количество продуктов может быть определено эмпирически, то количество других реагентов также может быть рассчитано.
Это проиллюстрировано на рисунке, где сбалансированное уравнение выглядит следующим образом:
Здесь одна молекула метана реагирует с двумя молекулами газа кислорода , в результате чего получается одна молекула углекислого газа и две молекулы воды . Это конкретное химическое уравнение является примером полного сгорания . Стехиометрия измеряет эти количественные соотношения и используется для определения количества продуктов и реагентов , которые производятся или необходимы в данной реакции. Описание количественных соотношений между веществами, участвующими в химических реакциях, известно как стехиометрия реакции . В приведенном выше примере стехиометрия реакции измеряет соотношение между количествами метана и кислорода, которые реагируют с образованием углекислого газа и воды.
Из-за хорошо известной связи молей с атомными весами , соотношения, которые достигаются стехиометрией, могут быть использованы для определения количеств по весу в реакции, описываемой сбалансированным уравнением. Это называется стехиометрией состава .
Газовая стехиометрия имеет дело с реакциями с участием газов, где газы находятся при известной температуре, давлении и объеме и могут считаться идеальными газами . Для газов соотношение объемов в идеале одинаково по закону идеального газа , но соотношение масс одной реакции должно быть рассчитано из молекулярных масс реагентов и продуктов. На практике, из-за существования изотопов , вместо этого при расчете соотношения масс используются молярные массы .
Термин стехиометрия впервые был использован Иеремией Бенджамином Рихтером в 1792 году, когда был опубликован первый том его работы Anfangsgründe der Stöchyometrie oder Meßkunst chymischer Elemente ( Основы стехиометрии, или Искусство измерения химических элементов ). [1] Термин происходит от древнегреческих слов στοιχεῖον stoikheîon «элемент» [2] и μέτρον métron «мера». Л. Дармштедтер и Ральф Э. Эспер написали полезный отчет об этом. [3]
Стехиометрическое количество [ 4] или стехиометрическое соотношение реагента — это оптимальное количество или соотношение, при котором, предполагая , что реакция протекает до конца:
Стехиометрия опирается на самые основные законы, которые помогают лучше ее понять, то есть закон сохранения массы , закон определенных пропорций (то есть закон постоянного состава ), закон кратных пропорций и закон обратных пропорций . В общем, химические реакции объединяют в определенных соотношениях химикаты. Поскольку химические реакции не могут ни создавать, ни уничтожать материю, ни преобразовывать один элемент в другой, количество каждого элемента должно быть одинаковым на протяжении всей реакции. Например, число атомов данного элемента X на стороне реагента должно быть равно числу атомов этого элемента на стороне продукта, независимо от того, все ли эти атомы фактически участвуют в реакции. [5]
Химические реакции, как макроскопические единичные операции, состоят из просто очень большого числа элементарных реакций , где одна молекула реагирует с другой молекулой. Поскольку реагирующие молекулы (или фрагменты) состоят из определенного набора атомов в целочисленном соотношении, соотношение между реагентами в полной реакции также находится в целочисленном соотношении. Реакция может потреблять более одной молекулы, и стехиометрическое число учитывает это число, определяемое как положительное для продуктов (добавленных) и отрицательное для реагентов (удаленных). [6] Беззнаковые коэффициенты обычно называются стехиометрическими коэффициентами . [7]
Каждый элемент имеет атомную массу , и, рассматривая молекулы как совокупность атомов, соединения имеют определенную молекулярную массу , которая, будучи выражена в дальтонах, численно равна молярной массе в г / моль . По определению, атомная масса углерода-12 составляет 12 Да , что дает молярную массу 12 г/моль. Количество молекул на моль в веществе определяется постоянной Авогадро , а именно6,022 140 76 × 10 23 моль −1 с момента пересмотра СИ 2019 года . Таким образом, для расчета стехиометрии по массе число молекул, требуемых для каждого реагента, выражается в молях и умножается на молярную массу каждого, чтобы получить массу каждого реагента на моль реакции. Массовые соотношения можно рассчитать, разделив каждое на общее количество во всей реакции.
Элементы в своем естественном состоянии представляют собой смеси изотопов различной массы; таким образом, атомные массы и, следовательно, молярные массы не являются точно целыми числами. Например, вместо точной пропорции 14:3, 17,04 г аммиака состоят из 14,01 г азота и 3 × 1,01 г водорода, поскольку природный азот включает небольшое количество азота-15, а природный водород включает водород-2 ( дейтерий ).
Стехиометрический реагент — это реагент, который расходуется в реакции, в отличие от каталитического реагента , который не расходуется в общей реакции, поскольку он реагирует на одном этапе и регенерируется на другом этапе.
Стехиометрия используется не только для балансировки химических уравнений, но и для преобразований, например, для преобразования из граммов в моли с использованием молярной массы в качестве коэффициента преобразования или из граммов в миллилитры с использованием плотности . Например, чтобы найти количество NaCl (хлорида натрия) в 2,00 г, нужно сделать следующее:
В приведенном выше примере, если записать его в виде дроби, единицы измерения граммы образуют мультипликативное тождество, которое эквивалентно единице (г/г = 1), с результирующим количеством в молях (необходимая единица измерения), как показано в следующем уравнении:
Стехиометрия часто используется для балансировки химических уравнений (стехиометрия реакции). Например, два двухатомных газа, водород и кислород , могут объединиться, чтобы образовать жидкость, воду, в экзотермической реакции , как описано следующим уравнением:
Стехиометрия реакции описывает соотношение молекул водорода, кислорода и воды 2:1:2 в приведенном выше уравнении.
Молярное отношение позволяет производить преобразование между молями одного вещества и молями другого. Например, в реакции
количество воды, которое будет получено при сгорании 0,27 моль CH
3ОН получается с использованием молярного соотношения между СН
3ОН и Н
2О от 2 до 4.
Термин стехиометрия также часто используется для молярных пропорций элементов в стехиометрических соединениях (стехиометрия состава). Например, стехиометрия водорода и кислорода в H
2O — 2: 1. В стехиометрических соединениях молярные пропорции — целые числа.
Стехиометрию также можно использовать для определения количества продукта, полученного в результате реакции. Если кусок твердой меди (Cu) добавить к водному раствору нитрата серебра ( AgNO 3 ), серебро (Ag) будет заменено в одной реакции замещения, образуя водный нитрат меди(II) ( Cu(NO 3 ) 2 ) и твердое серебро. Сколько серебра получится, если добавить 16,00 граммов Cu к раствору избыточного нитрата серебра?
Будут использованы следующие шаги:
Полное сбалансированное уравнение будет иметь вид:
Для перехода от массы к молям масса меди (16,00 г) будет преобразована в моли меди путем деления массы меди на ее молярную массу : 63,55 г/моль.
Теперь, когда количество Cu в молях (0,2518) найдено, мы можем установить мольное соотношение. Оно находится путем рассмотрения коэффициентов в сбалансированном уравнении: Cu и Ag находятся в соотношении 1:2.
Теперь, когда известно, что количество молей образовавшегося Ag равно 0,5036 моль, мы преобразуем это количество в граммы образовавшегося Ag, чтобы получить окончательный ответ:
Этот набор вычислений можно свести к одному шагу:
Для пропана ( C 3 H 8 ), реагирующего с газообразным кислородом ( O 2 ), уравнение химической реакции имеет вид:
Масса воды, которая образуется при сжигании 120 г пропана ( C 3 H 8 ) в избытке кислорода, равна
Стехиометрия также используется для нахождения правильного количества одного реагента для «полной» реакции с другим реагентом в химической реакции – то есть стехиометрических количеств, которые не дадут остатков реагентов, когда реакция происходит. Ниже показан пример с использованием термитной реакции , [ требуется цитата ]
Это уравнение показывает, что 1 моль оксида железа(III) и 2 моля алюминия дадут 1 моль оксида алюминия и 2 моля железа . Таким образом, для полной реакции с 85,0 г оксида железа(III) (0,532 моль) необходимо 28,7 г (1,06 моль) алюминия.
Лимитирующий реагент — это реагент, который ограничивает количество продукта, который может быть образован, и полностью расходуется после завершения реакции. Избыточный реагент — это реагент, который остается после остановки реакции из-за исчерпания лимитирующего реагента.
Рассмотрим уравнение обжига сульфида свинца(II) (PbS) в кислороде ( O 2 ) с получением оксида свинца(II) (PbO) и диоксида серы ( SO 2 ):
Определить теоретический выход оксида свинца(II) при нагревании в открытом сосуде 200,0 г сульфида свинца(II) и 200,0 г кислорода:
Поскольку на 200,0 г PbS образуется меньшее количество PbO, очевидно, что PbS является лимитирующим реагентом.
В действительности фактический выход не совпадает с теоретически рассчитанным стехиометрически выходом. Процентный выход, таким образом, выражается в следующем уравнении:
Если получено 170,0 г оксида свинца(II), то процентный выход будет рассчитан следующим образом:
Рассмотрим следующую реакцию, в которой хлорид железа (III) реагирует с сероводородом с образованием сульфида железа (III) и хлористого водорода :
Стехиометрические массы для этой реакции следующие:
Предположим, что 90,0 г FeCl 3 реагирует с 52,0 г H 2 S. Чтобы найти предельный реагент и массу HCl, полученного в результате реакции, изменим указанные выше величины на коэффициент 90/324,41 и получим следующие величины:
Лимитирующим реагентом (или реагентом) является FeCl 3 , поскольку все 90,00 г его израсходованы, а H 2 S израсходовано только 28,37 г. Таким образом, в избытке остается 52,0 − 28,4 = 23,6 г H 2 S. Масса полученного HCl составляет 60,7 г.
Рассматривая стехиометрию реакции, можно было бы предположить, что лимитирующим реагентом является FeCl 3 ; FeCl 3 используется в три раза больше по сравнению с H 2 S (324 г против 102 г).
Часто возможно более одной реакции при наличии одних и тех же исходных материалов. Реакции могут отличаться по стехиометрии. Например, метилирование бензола ( C 6 H 6 ) через реакцию Фриделя-Крафтса с использованием AlCl 3 в качестве катализатора может производить однократно метилированные ( C 6 H 5 CH 3 ), дважды метилированные ( C 6 H 4 (CH 3 ) 2 ) или еще более высокометилированные ( C 6 H 6− n (CH 3 ) n ) продукты, как показано в следующем примере,
В этом примере то, какая реакция происходит, частично контролируется относительными концентрациями реагентов.
Проще говоря, стехиометрический коэффициент любого данного компонента — это число молекул и/или единиц формулы , которые участвуют в реакции, как написано. Связанное понятие — стехиометрическое число (используя номенклатуру ИЮПАК), где стехиометрический коэффициент умножается на +1 для всех продуктов и на −1 для всех реагентов.
Например, в реакции CH 4 + 2 O 2 → CO 2 + 2 H 2 O стехиометрическое число CH 4 равно −1, стехиометрическое число O 2 равно −2, для CO 2 оно будет равно +1, а для H 2 O — +2.
В более технически точных терминах стехиометрическое число в системе химической реакции i -го компонента определяется как
или
где - число молекул i , а - переменная прогресса или степень реакции . [8] [9]
Стехиометрическое число представляет собой степень, в которой химические виды участвуют в реакции. Соглашение заключается в том, чтобы присвоить отрицательные числа реагентам (которые расходуются), а положительные — продуктам , в соответствии с соглашением, что увеличение степени реакции будет соответствовать сдвигу состава от реагентов к продуктам. Однако любая реакция может рассматриваться как идущая в обратном направлении, и с этой точки зрения изменится в отрицательном направлении, чтобы снизить свободную энергию Гиббса системы. Будет ли реакция фактически идти в произвольно выбранном прямом направлении или нет, зависит от количеств веществ, присутствующих в любой момент времени, что определяет кинетику и термодинамику , т. е. находится ли равновесие справа или слева от начального состояния,
В механизмах реакции стехиометрические коэффициенты для каждого шага всегда являются целыми числами , поскольку элементарные реакции всегда включают целые молекулы. Если использовать составное представление общей реакции, некоторые из них могут быть рациональными дробями . Часто присутствуют химические виды, которые не участвуют в реакции; их стехиометрические коэффициенты, следовательно, равны нулю. Любой химический вид, который регенерируется, такой как катализатор , также имеет стехиометрический коэффициент, равный нулю.
Самый простой возможный случай — изомеризация
в котором ν B = 1, поскольку каждый раз, когда происходит реакция, образуется одна молекула B, в то время как ν A = −1 , поскольку обязательно потребляется одна молекула A. В любой химической реакции сохраняется не только общая масса , но и число атомов каждого вида , и это накладывает соответствующие ограничения на возможные значения стехиометрических коэффициентов.
В любой естественной реакционной системе, в том числе и в биологии , обычно одновременно протекает несколько реакций . Поскольку любой химический компонент может участвовать в нескольких реакциях одновременно, стехиометрическое число i -го компонента в k -й реакции определяется как
так что общее (дифференциальное) изменение количества i -го компонента равно
Степень реакции обеспечивает наиболее ясный и явный способ представления композиционных изменений, хотя она пока еще не получила широкого распространения.
В сложных системах реакций часто бывает полезно рассмотреть как представление системы реакции в терминах количеств присутствующих химикатов { N i } ( переменные состояния ), так и представление в терминах фактических композиционных степеней свободы , выраженных степенями реакции { ξ k } . Преобразование из вектора, выражающего степени, в вектор, выражающий количества, использует прямоугольную матрицу , элементами которой являются стехиометрические числа [ ν i k ] .
Максимум и минимум для любого ξ k возникают всякий раз, когда первый из реагентов истощается для прямой реакции; или первый из «продуктов» истощается, если реакция рассматривается как подталкиваемая в обратном направлении. Это чисто кинематическое ограничение на симплекс реакции , гиперплоскость в пространстве состава или N -пространстве, размерность которого равна числу линейно-независимых химических реакций. Это обязательно меньше числа химических компонентов, поскольку каждая реакция проявляет связь между по крайней мере двумя химикатами. Доступная область гиперплоскости зависит от количества каждого химического вида, фактически присутствующего, что является условным фактом. Различные такие количества могут даже генерировать различные гиперплоскости, все из которых имеют одну и ту же алгебраическую стехиометрию.
В соответствии с принципами химической кинетики и термодинамического равновесия , каждая химическая реакция обратима , по крайней мере, до некоторой степени, так что каждая точка равновесия должна быть внутренней точкой симплекса. Как следствие, экстремумы для ξ s не возникнут, если только экспериментальная система не будет подготовлена с нулевыми начальными количествами некоторых продуктов.
Число физически независимых реакций может быть даже больше числа химических компонентов и зависит от различных механизмов реакции. Например, может быть два (или более) пути реакции для изомерии выше. Реакция может происходить сама по себе, но быстрее и с другими промежуточными продуктами, в присутствии катализатора.
(Безразмерные) «единицы» могут быть приняты как молекулы или моли . Чаще всего используются моли, но более наглядным представляется изображение инкрементальных химических реакций в терминах молекул. N s и ξ s сводятся к молярным единицам путем деления на постоянную Авогадро . Хотя размерные единицы массы могут быть использованы, комментарии о целых числах в этом случае больше не применимы.
В сложных реакциях стехиометрии часто представляются в более компактной форме, называемой матрицей стехиометрии. Матрица стехиометрии обозначается символом N . [10] [11] [12]
Если реакционная сеть имеет n реакций и m участвующих молекулярных видов, то матрица стехиометрии будет иметь соответственно m строк и n столбцов.
Например, рассмотрим систему реакций, показанную ниже:
Эта система состоит из четырех реакций и пяти различных молекулярных видов. Матрица стехиометрии для этой системы может быть записана как:
где строки соответствуют S 1 , S 2 , S 3 , S 4 и S 5 , соответственно. Процесс преобразования схемы реакции в матрицу стехиометрии может быть преобразованием с потерями: например, стехиометрии во второй реакции упрощаются при включении в матрицу. Это означает, что не всегда возможно восстановить исходную схему реакции из матрицы стехиометрии.
Часто матрица стехиометрии объединяется с вектором скорости v и вектором вида x для формирования компактного уравнения, уравнения биохимической системы , описывающего скорости изменения молекулярных видов:
Стехиометрия газа — это количественное соотношение (соотношение) между реагентами и продуктами в химической реакции с реакциями, в которых образуются газы . Стехиометрия газа применяется, когда полученные газы предполагаются идеальными , а температура, давление и объем газов известны. Для этих расчетов используется закон идеального газа. Часто, но не всегда, стандартная температура и давление (СТД) принимаются равными 0 °C и 1 бар и используются в качестве условий для стехиометрических расчетов газа.
Расчеты стехиометрии газа решают для неизвестного объема или массы газообразного продукта или реагента. Например, если мы хотим рассчитать объем газообразного NO 2 , полученного при сгорании 100 г NH 3 , по реакции:
мы бы провели следующие расчеты:
В приведенной выше сбалансированной реакции горения молярное соотношение NH 3 и NO 2 составляет 1:1 , поэтому образуется 5,871 моль NO 2. Мы применим закон идеального газа для вычисления объема при 0 °C (273,15 K) и 1 атмосфере, используя газовую постоянную R = 0,08206 л·атм·К −1 ·моль −1 :
Стехиометрия газа часто подразумевает необходимость знать молярную массу газа, учитывая плотность этого газа. Закон идеального газа можно переформулировать, чтобы получить соотношение между плотностью и молярной массой идеального газа:
и таким образом:
где:
В реакции горения кислород реагирует с топливом, и точка, в которой весь кислород потребляется и все топливо сжигается, определяется как стехиометрическая точка. При большем количестве кислорода (сверхстехиометрическое горение) часть его остается непрореагировавшей. Аналогично, если сгорание неполное из-за недостатка кислорода, топливо остается непрореагировавшим. (Непрореагировавшее топливо может также оставаться из-за медленного горения или недостаточного смешивания топлива и кислорода — это не из-за стехиометрии.) Различные углеводородные топлива имеют разное содержание углерода, водорода и других элементов, поэтому их стехиометрия различается.
Кислород составляет всего 20,95% объема воздуха и всего 23,20% его массы. [13] Приведенные ниже соотношения воздух-топливо намного выше эквивалентных соотношений кислород-топливо из-за высокой доли инертных газов в воздухе.
Бензиновые двигатели могут работать при стехиометрическом соотношении воздуха к топливу, поскольку бензин довольно летуч и смешивается (распыляется или карбюраторируется) с воздухом перед зажиганием. Дизельные двигатели, напротив, работают на обедненной смеси, с большим количеством воздуха, чем требуется при простой стехиометрии. Дизельное топливо менее летучее и эффективно сгорает при впрыскивании. [16]
