Уровень Ферми

Величина в термодинамике твердого тела

Заполнение электронных состояний в различных типах материалов в равновесии . Здесь высота — это энергия, а ширина — это плотность доступных состояний для определенной энергии в указанном материале. Оттенок соответствует распределению Ферми–Дирака ( черный : все состояния заполнены, белый : ни одно состояние не заполнено). В металлах и полуметаллах уровень Ферми E _F лежит внутри по крайней мере одной зоны.

В изоляторах и полупроводниках уровень Ферми находится внутри запрещенной зоны ; однако в полупроводниках зоны расположены достаточно близко к уровню Ферми, чтобы быть термически заселенными электронами или дырками . «intrin.» указывает на собственные полупроводники .

редактировать

Уровень Ферми твердого тела — это термодинамическая работа , необходимая для добавления одного электрона к телу. Это термодинамическая величина, обычно обозначаемая μ или E _F ^[1] для краткости. Уровень Ферми не включает работу, необходимую для удаления электрона из того места, откуда он пришел. Точное понимание уровня Ферми — как он соотносится с электронной зонной структурой при определении электронных свойств; как он соотносится с напряжением и потоком заряда в электронной цепи — имеет важное значение для понимания физики твердого тела.

В теории зонной структуры , используемой в физике твердого тела для анализа уровней энергии в твердом теле, уровень Ферми можно рассматривать как гипотетический уровень энергии электрона, такой, что при термодинамическом равновесии этот уровень энергии будет иметь 50% вероятность быть занятым в любой момент времени . ^[2] Положение уровня Ферми по отношению к уровням энергии зоны является решающим фактором в определении электрических свойств. Уровень Ферми не обязательно соответствует фактическому уровню энергии (в изоляторе уровень Ферми лежит в запрещенной зоне ) , и не требует существования зонной структуры. Тем не менее, уровень Ферми является точно определенной термодинамической величиной, и различия в уровне Ферми можно измерить просто с помощью вольтметра .

Измерение напряжения

Вольтметр измеряет разницу в уровне Ферми , деленную на заряд электрона .

Иногда говорят, что электрические токи вызываются разницей в электростатическом потенциале ( потенциале Гальвани ), но это не совсем так. ^[3] В качестве контрпримера, многокомпонентные устройства, такие как p–n-переходы, содержат внутреннюю разность электростатических потенциалов в равновесии, но без какого-либо сопутствующего чистого тока; если вольтметр подключен к переходу, он просто измеряет ноль вольт. ^[4] Очевидно, что электростатический потенциал — не единственный фактор, влияющий на поток заряда в материале — отталкивание Паули , градиенты концентрации носителей, электромагнитная индукция и тепловые эффекты также играют важную роль.

Фактически, величина, называемая напряжением , измеряемая в электронной цепи, имеет простую связь с химическим потенциалом электронов (уровень Ферми). Когда выводы вольтметра присоединены к двум точкам цепи, отображаемое напряжение является мерой общей работы, переданной, когда единичный заряд перемещается из одной точки в другую. Если простой провод подключить между двумя точками с разным напряжением (образуя короткое замыкание ), ток будет течь от положительного напряжения к отрицательному, преобразуя имеющуюся работу в тепло.

Уровень Ферми тела выражает работу, необходимую для добавления к нему электрона, или, что то же самое, работу, полученную при удалении электрона. Следовательно, V _A  −  V _B , наблюдаемая разница в напряжении между двумя точками, A и B , в электронной цепи, точно связана с соответствующей разностью химических потенциалов, μ _A  −  μ _B , на уровне Ферми формулой ^[5], где − e — заряд электрона . $${\displaystyle V_{\mathrm {A} }-V_{\mathrm {B} }={\frac {\mu _{\mathrm {A} }-\mu _{\mathrm {B} }}{-e}}}$$

Из вышеизложенного обсуждения можно увидеть, что электроны будут перемещаться из тела с высоким μ (низким напряжением) в тело с низким μ (высоким напряжением), если будет предоставлен простой путь. Этот поток электронов приведет к увеличению более низкого μ (из-за зарядки или других эффектов отталкивания) и аналогичным образом приведет к уменьшению более высокого μ . В конце концов, μ установится на одном и том же значении в обоих телах. Это приводит к важному факту относительно равновесного (выключенного) состояния электронной цепи:

Электронная цепь в термодинамическом равновесии будет иметь постоянный уровень Ферми во всех ее соединенных частях. ^[6]

Это также означает, что напряжение (измеренное вольтметром) между любыми двумя точками будет равно нулю в состоянии равновесия. Обратите внимание, что термодинамическое равновесие здесь требует, чтобы цепь была внутренне соединена и не содержала никаких батарей или других источников питания, а также никаких изменений температуры.

Зонная структура твердых тел

Распределение Ферми-Дирака в зависимости от энергии , при μ  = 0,55 эВ и для различных температур в диапазоне 50 К ≤ T ≤ 375 К. ${\displaystyle f(\epsilon )}$ ${\displaystyle \epsilon }$

В зонной теории твердых тел электроны занимают ряд зон, состоящих из собственных состояний энергии одной частицы, каждое из которых обозначено ϵ . Хотя эта картина одной частицы является приближением, она значительно упрощает понимание поведения электронов и, как правило, дает правильные результаты при правильном применении.

Распределение Ферми –Дирака , , дает вероятность того, что (при термодинамическом равновесии ) состояние с энергией ϵ занято электроном: ^[7] ${\displaystyle f(\epsilon )}$ $${\displaystyle f(\epsilon )={\frac {1}{e^{(\epsilon -\mu )/k_{\mathrm {B} }T}+1}}}$$

Здесь T — абсолютная температура , а k _B — постоянная Больцмана . Если на уровне Ферми есть состояние ( ϵ = μ ), то вероятность того, что это состояние будет занято, составляет 50%. Распределение показано на левом рисунке. Чем ближе f к 1, тем выше вероятность того, что это состояние занято. Чем ближе f к 0, тем выше вероятность того, что это состояние пусто.

Расположение μ в зонной структуре материала важно для определения его электрических свойств.

• В изоляторе μ находится в большой запрещенной зоне , вдали от любых состояний , способных проводить ток.
• В металле, полуметалле или вырожденном полупроводнике μ лежит в делокализованной зоне. Большое количество состояний вблизи μ термически активны и легко проводят ток.
• В собственном или слаболегированном полупроводнике μ находится достаточно близко к краю зоны, поэтому вблизи этого края зоны находится небольшое количество термически возбужденных носителей.

В полупроводниках и полуметаллах положение μ относительно зонной структуры обычно можно контролировать в значительной степени путем легирования или стробирования. Эти элементы управления не изменяют μ, которая фиксируется электродами, а скорее заставляют всю зонную структуру смещаться вверх и вниз (иногда также изменяя форму зонной структуры). Для получения дополнительной информации об уровнях Ферми полупроводников см. (например) Sze. ^[8]

Локальная зона проводимости, внутренний химический потенциал и параметрζ

Если символ ℰ используется для обозначения уровня энергии электрона, измеренного относительно энергии края его охватывающей зоны, ϵ _C , то в общем случае мы имеем Мы можем определить параметр ζ ^[9] , который ссылается на уровень Ферми относительно края зоны: Из этого следует, что функция распределения Ферми–Дирака может быть записана как Зонная теория металлов была первоначально разработана Зоммерфельдом с 1927 года, который уделял большое внимание базовой термодинамике и статистической механике. Сбивает с толку то, что в некоторых контекстах величина ζ, ссылающаяся на зону, может называться уровнем Ферми , химическим потенциалом , или электрохимическим потенциалом , что приводит к неоднозначности с глобально ссылающимся уровнем Ферми. В этой статье термины уровень Ферми, ссылающийся на зону проводимости или внутренний химический потенциал используются для обозначения ζ . ${\textstyle {\text{ℰ}}=\varepsilon -\varepsilon _{\rm {C}}.}$ $${\displaystyle \zeta =\mu -\epsilon _{\rm {C}}.}$$ $${\displaystyle f({\mathcal {E}})={\frac {1}{e^{({\mathcal {E}}-\zeta )/k_{\mathrm {B} }T}+1}}.}$$

Пример изменений края зоны проводимости E _C на зонной диаграмме транзистора с высокой подвижностью электронов на основе гетероперехода GaAs/AlGaAs .

ζ напрямую связана с числом активных носителей заряда, а также с их типичной кинетической энергией, и, следовательно, она напрямую участвует в определении локальных свойств материала (таких как электропроводность ). По этой причине принято сосредотачиваться на значении ζ при рассмотрении свойств электронов в одном однородном проводящем материале. По аналогии с энергетическими состояниями свободного электрона, ℰ состояния является кинетической энергией этого состояния, а ϵ _C является его потенциальной энергией . Имея это в виду, параметр ζ можно также назвать кинетической энергией Ферми .

В отличие от μ параметр ζ не является константой в равновесии, а скорее изменяется от места к месту в материале из-за изменений ϵ _C , которые определяются такими факторами, как качество материала и примеси/легирующие добавки. Вблизи поверхности полупроводника или полуметалла ζ может сильно контролироваться внешними приложенными электрическими полями, как это делается в полевом транзисторе . В многозонном материале ζ может даже принимать несколько значений в одном месте. Например, в куске алюминия есть две зоны проводимости, пересекающие уровень Ферми (еще больше зон в других материалах); ^[10] каждая зона имеет различную краевую энергию ϵ _C , и различное ζ .

Значение ζ при нулевой температуре широко известно как энергия Ферми , иногда ее пишут как ζ _0. Опять же, как ни странно, название « энергия Ферми» иногда используется для обозначения ζ при ненулевой температуре.

Температура вне равновесия

Уровень Ферми, μ , и температура, T , являются четко определенными константами для твердотельного устройства в ситуации термодинамического равновесия, например, когда оно стоит на полке и ничего не делает. Когда устройство выводится из состояния равновесия и вводится в эксплуатацию, то, строго говоря, уровень Ферми и температура больше не являются четко определенными. К счастью, часто можно определить квазиуровень Ферми и квазитемпературу для заданного местоположения, которые точно описывают заполнение состояний в терминах теплового распределения. Говорят, что устройство находится в квазиравновесии, когда и где такое описание возможно.

Квазиравновесный подход позволяет построить простую картину некоторых неравновесных эффектов, таких как электропроводность куска металла (как результат градиента μ ) или его теплопроводность (как результат градиента T ). Квази - μ и квази- T могут изменяться (или вообще не существовать) в любой неравновесной ситуации, такой как:

• Если в системе имеется химический дисбаланс (как в аккумуляторе ).
• Если система подвергается воздействию изменяющихся электромагнитных полей (как в конденсаторах , катушках индуктивности и трансформаторах ).
• При освещении источником света с другой температурой, например, солнцем (как в солнечных батареях ),
• Когда температура внутри устройства не постоянна (как в термопарах ),
• Когда устройство было изменено, но не имело достаточно времени для повторного уравновешивания (как в случае с пьезоэлектрическими или пироэлектрическими веществами).

В некоторых ситуациях, например, сразу после того, как материал подвергается воздействию высокоэнергетического лазерного импульса, распределение электронов не может быть описано каким-либо тепловым распределением. В этом случае невозможно определить квазиуровень Ферми или квазитемпературу; электроны просто называются нетермализованными . В менее драматичных ситуациях, например, в солнечном элементе при постоянном освещении, квазиравновесное описание может быть возможным, но требующим присвоения различных значений μ и T различным зонам (зона проводимости против валентной зоны). Даже тогда значения μ и T могут скачкообразно перескакивать через материальный интерфейс (например, p–n-переход ), когда протекает ток, и быть плохо определенными на самом интерфейсе.

Технические детали

Проблемы с терминологией

Термин уровень Ферми в основном используется при обсуждении физики твердого тела электронов в полупроводниках , и точное использование этого термина необходимо для описания зонных диаграмм в устройствах, состоящих из различных материалов с различными уровнями легирования. В этих контекстах, однако, можно также увидеть, что уровень Ферми используется неточно для обозначения уровня Ферми, привязанного к зоне , μ  −  ϵ _C , названного выше ζ . Часто можно увидеть, как ученые и инженеры ссылаются на «управление», « закрепление » или «настройку» уровня Ферми внутри проводника, когда они на самом деле описывают изменения в ϵ _C из-за легирования или полевого эффекта . Фактически, термодинамическое равновесие гарантирует, что уровень Ферми в проводнике всегда зафиксирован и точно равен уровню Ферми электродов; только зонная структура (не уровень Ферми) может быть изменена путем легирования или полевого эффекта (см. также зонную диаграмму ). Подобная двусмысленность существует между терминами химический потенциал и электрохимический потенциал .

Также важно отметить, что уровень Ферми не обязательно то же самое, что и энергия Ферми . В более широком контексте квантовой механики термин энергия Ферми обычно относится к максимальной кинетической энергии фермиона в идеализированном невзаимодействующем, свободном от беспорядка, ферми-газе с нулевой температурой . Эта концепция очень теоретическая (не существует такого понятия, как невзаимодействующий ферми-газ, и нулевая температура не может быть достигнута). Однако она находит некоторое применение в приблизительном описании белых карликов , нейтронных звезд , атомных ядер и электронов в металле . С другой стороны, в областях физики и техники полупроводников энергия Ферми часто используется для обозначения уровня Ферми, описанного в этой статье. ^[11]

Ссылка на уровень Ферми и местоположение нулевого уровня Ферми

Подобно выбору начала координат в системе координат, нулевая точка энергии может быть определена произвольно. Наблюдаемые явления зависят только от различий в энергии. Однако при сравнении различных тел важно, чтобы все они были последовательны в своем выборе местоположения нулевой энергии, иначе будут получены бессмысленные результаты. Поэтому может быть полезно явно указать общую точку, чтобы гарантировать, что различные компоненты находятся в согласии. С другой стороны, если точка отсчета изначально неоднозначна (например, «вакуум», см. ниже), это вместо этого вызовет больше проблем.

Практичным и обоснованным выбором общей точки является громоздкий физический проводник, такой как электрическое заземление или земля. Такой проводник можно считать находящимся в хорошем термодинамическом равновесии, и поэтому его μ хорошо определено. Он обеспечивает резервуар заряда, так что большое количество электронов может быть добавлено или удалено без возникновения эффектов зарядки. Он также имеет преимущество в том, что он доступен, так что уровень Ферми любого другого объекта может быть измерен просто с помощью вольтметра.

Почему нецелесообразно использовать «энергию в вакууме» в качестве нулевой точки отсчета

Когда два металла, изображенные здесь, находятся в термодинамическом равновесии, как показано на рисунке (равные уровни Ферми E _{F ),} электростатический потенциал вакуума ϕ не является плоским из-за разницы в работе выхода .

В принципе, можно было бы рассмотреть использование состояния стационарного электрона в вакууме в качестве точки отсчета для энергий. Этот подход не рекомендуется, если только вы не будете тщательно определять, где именно находится вакуум . ^{[Примечание 1]} Проблема в том, что не все точки в вакууме эквивалентны.

При термодинамическом равновесии типично существование в вакууме разности электрических потенциалов порядка 1 В ( потенциалы Вольта ). Источником этого изменения вакуумного потенциала является изменение работы выхода между различными проводящими материалами, подвергаемыми воздействию вакуума. Сразу за проводником электростатический потенциал чувствительно зависит от материала, а также от выбранной поверхности (ориентации кристалла, загрязнения и других деталей).

Параметр, который дает наилучшее приближение к универсальности, — это предложенный выше уровень Ферми, связанный с Землей. Он также имеет то преимущество, что его можно измерить с помощью вольтметра.

Дискретные эффекты зарядки в малых системах

В случаях, когда «эффекты зарядки» из-за одного электрона не являются пренебрежимо малыми, вышеприведенные определения следует прояснить. Например, рассмотрим конденсатор, состоящий из двух одинаковых параллельных пластин. Если конденсатор не заряжен, уровень Ферми одинаков с обеих сторон, поэтому можно подумать, что не должно требоваться никакой энергии для перемещения электрона с одной пластины на другую. Но когда электрон был перемещен, конденсатор стал (слегка) заряженным, поэтому это требует небольшого количества энергии. В обычном конденсаторе это пренебрежимо мало, но в конденсаторе наномасштаба это может быть более важным.

В этом случае необходимо точно определить термодинамическое определение химического потенциала, а также состояние устройства: электрически оно изолировано или подключено к электроду?

• Когда тело способно обмениваться электронами и энергией с электродом (резервуаром), оно описывается большим каноническим ансамблем . Можно сказать, что значение химического потенциала μ фиксируется электродом, а число электронов N на теле может колебаться. В этом случае химический потенциал тела — это бесконечно малое количество работы, необходимое для увеличения среднего числа электронов на бесконечно малое количество (хотя число электронов в любой момент времени является целым числом, среднее число непрерывно меняется.): где F ( N , T ) — функция свободной энергии большого канонического ансамбля. $${\displaystyle \mu (\left\langle N\right\rangle ,T)=\left({\frac {\partial F}{\partial \left\langle N\right\rangle }}\right)_{T},}$$
• Если число электронов в теле фиксировано (но тело все еще термически связано с тепловой ванной), то оно находится в каноническом ансамбле . Мы можем определить «химический потенциал» в этом случае буквально как работу, необходимую для добавления одного электрона к телу, которое уже имеет ровно N электронов, ^[12] где F ( N , T ) — функция свободной энергии канонического ансамбля, или, альтернативно, $${\displaystyle \mu '(N,T)=F(N+1,T)-F(N,T),}$$ $${\displaystyle \mu ''(N,T)=F(N,T)-F(N-1,T)=\mu '(N-1,T).}$$

Эти химические потенциалы не эквивалентны, μ ≠ μ ′ ≠ μ ″ , за исключением термодинамического предела . Различие важно в малых системах, таких как те, которые демонстрируют кулоновскую блокаду . ^[13] Параметр μ , (т. е. в случае, когда число электронов может колебаться) остается точно связанным с напряжением вольтметра даже в малых системах. Если быть точным, то уровень Ферми определяется не детерминированным событием зарядки одним зарядом электрона, а скорее статистическим событием зарядки бесконечно малой долей электрона.

Примечания

1. Технически, можно считать вакуум изолятором, и фактически его уровень Ферми определяется, если его окружение находится в равновесии. Однако обычно уровень Ферми находится на два-пять электронвольт ниже электростатической потенциальной энергии вакуума, в зависимости от работы выхода близлежащего материала стенки вакуума. Только при высоких температурах равновесный вакуум будет заполнен значительным числом электронов (это основа термоэлектронной эмиссии ).

Ссылки

1. Киттель, Чарльз . Введение в физику твердого тела (7-е изд.). Wiley.
2. "Уровень Ферми | физика | Britannica". www.britannica.com . Получено 2023-06-03 .
3. Рисс, И (1997). «Что измеряет вольтметр?». Solid State Ionics . 95 (3–4): 327–328. doi :10.1016/S0167-2738(96)00542-5.
4. Сах, Чи-Тан (1991). Основы твердотельной электроники . World Scientific. стр. 404. ISBN 978-9810206376.
5. Датта, Суприё (2005). Квантовый транспорт: от атома к транзистору . Cambridge University Press. стр. 7. ISBN 9780521631457.
6. Boettcher, SW; Oener, SZ; Lonergan, MC; Surendranath, S.; Ado, S.; Brozek, C.; Kempler, PA (2021). «Потенциально запутанно: потенциалы в электрохимии». ACS Energy Letters . 6 (1): 261–266. doi :10.1021/acsenergylett.0c02443.
7. Киттель, Чарльз ; Герберт Кремер (1980-01-15). Теплофизика (2-е изд.). WH Freeman. стр. 357. ISBN 978-0-7167-1088-2.
8. Sze, SM (1964). Физика полупроводниковых приборов . Wiley. ISBN 978-0-471-05661-4.
9. Зоммерфельд, Арнольд (1964). Термодинамика и статистическая механика . Academic Press.
10. "3D Fermi Surface Site". Phys.ufl.edu. 1998-05-27 . Получено 2013-04-22 .
11. Например: D. Chattopadhyay (2006). Электроника (основы и приложения). New Age International. ISBN 978-81-224-1780-7.и Балкански и Уоллис (2000-09-01). Физика полупроводников и ее применение. OUP Oxford. ISBN 978-0-19-851740-5.
12. Шегельски, Марк РА (май 2004 г.). «Химический потенциал идеального собственного полупроводника». American Journal of Physics . 72 (5): 676–678. Bibcode : 2004AmJPh..72..676S. doi : 10.1119/1.1629090 .
13. Beenakker, CWJ (1991). "Теория осцилляций кулоновской блокады в проводимости квантовой точки" (PDF) . Physical Review B . 44 (4): 1646–1656. Bibcode :1991PhRvB..44.1646B. doi :10.1103/PhysRevB.44.1646. hdl : 1887/3358 . PMID  9999698.