Феназин

Химическое соединение

Феназин — органическое соединение с формулой (C ₆ H ₄ ) ₂ N ₂ . Это дибензоаннелированный пиразин и исходное вещество многих красителей , таких как толуиленовый красный , индулины и сафранины (и близкородственные им эвродины). ^[2] Феназин кристаллизуется в желтые иглы, которые лишь скудно растворимы в спирте . Серная кислота растворяет его, образуя темно-красный раствор.

Синтез

Классически феназины получаются реакцией нитробензола и анилина в реакции Воля-Ауэ . Другие методы включают:

• пиролиз бариевой соли азобензоата
• окисление анилина оксидом свинца
• окисление дигидрофеназина, который получают нагреванием пирокатехина с о -фенилендиамином .
• окисление орто-аминодифениламина пероксидом свинца .

Производные

• Более сложные феназины, такие как нафтофеназины, нафтазины и нафтотолазины, могут быть получены путем конденсации орто-диаминов с орто-хинонами ^[3] или путем окисления орто-диамина в присутствии α- нафтола , а также путем разложения орто-анилидо-(-толуидид- и т. д.)- азосоединений разбавленными кислотами .
• Если использовать алкил- или арил-орто-диамины, получаются азониевые основания . Азины в основном желтого цвета, перегоняются без изменений и устойчивы к окислителям . Они легко присоединяют алкилиодиды , образуя алкилазониевые соли, между этими гидроксильными группами также происходит образование ангидрида . Он растворяется в концентрированной серной кислоте с желтовато-зеленой флуоресценцией .
• Родамины , которые тесно связаны с фталеинами, образуются путем конденсации алкилметааминофенолов с фталевым ангидридом в присутствии серной кислоты. Их соли — прекрасные красные красители. При введении амино- или гидроксильных групп в молекулу образуются красители. Моноаминопроизводные или эвродины получаются при конденсации арилмонаминов с ортоаминоазосоединениями; путем конденсации хинондихлоримида или пара-нитрозодиметиланилина с моноаминами, содержащими свободное пара-положение, или путем окисления орто-гидроксидиаминодипбениламинов. Это желтовато-красные твердые вещества, которые ведут себя как слабые основания , их соли подвергаются гидролитической диссоциации в водном растворе . При нагревании с концентрированной соляной кислотой аминогруппа заменяется гидроксильной группой и образуются фенольные эвродолы.

Аминофеназин

Нейтральный красный

Многие аминофеназины являются известными красителями. Два из первых синтетических красителей являются аминофеназинами, к ним относятся индулин и нигрозин . ^[2]

Симметричный диаминофеназин является исходным веществом важного красителя нейтрального красного (диметилдиаминотолуфеназина). Его получают окислением ортофенилендиамина хлоридом железа .

В родственном процессе окисление холодной смеси пара -аминодиметиланилина и мета -толуилендиамина дает толуиленовый синий. Этот индамин образуется как промежуточный продукт и переходит в красный при кипячении; а также при окислении диметилпарафенилендиатнина метатолуилендиамином. Он кристаллизуется в оранжево-красные иглы, а его спиртовой раствор сильно флуоресцирует. Он окрашивает шелк и протравленный хлопок в тонкий алый цвет. Он известен в торговле как нейтральный красный . О солях феназония см. сафранин . Бензо[c]циннолин является изомером феназина, с которым он имеет такое же отношение, как фенантрен имеет к антрацену .

Натуральные продукты

Известные биологические источники соединений феназина в основном имеют бактериальную природу. ^[4] Некоторые из родов, которые, как известно, производят феназины, включают Pseudomonas spp., Streptomyces spp. и Pantoea agglomerans . Эти природные продукты феназина были вовлечены в вирулентность и конкурентоспособность организмов-производителей. Например, феназин пиоцианин , производимый Pseudomonas aeruginosa, способствует его способности колонизировать легкие пациентов с муковисцидозом . Аналогичным образом, феназин-1-карбоновая кислота, производимая рядом псевдомонад, увеличивает выживаемость в почвенной среде и, как было показано, имеет важное значение для биологической активности контроля определенных штаммов. ^{[5] [6] [7]}

В то время как бактериальные феназины в основном участвуют во вторичных метаболизмах, метанофеназин в метаногенных археях ( метаногенах ) участвует в первичных метаболизмах и является важным переносчиком электронов. ^[8] Метанофеназин действует как функциональный эквивалент менахинонов и убихинонов в других организмах. Метанофеназин является единственным известным феназином небактериального происхождения, а также единственным феназином, который участвует в первичных метаболизмах. ^[9]

Биосинтез

Биосинтез феназина ответвляется от пути шикимовой кислоты в точке, следующей за хоризмовой кислотой . Две молекулы этого промежуточного продукта, полученного из хоризмата, затем объединяются диагонально-симметричным образом, образуя базовый феназиновый каркас. Последовательные модификации затем приводят к появлению различных феназинов с различной биологической активностью . Примером феназиновых алкалоидов являются пиоцианин , сафеновая кислота и эсмеральдины.

Ссылки

1. Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. стр. 211. doi :10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
2. Хорст Бернет (2012). «Азиновые красители». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a03_213.pub3. ISBN 978-3527306732.
3. Александр Р. Суррей (1955). "Пиоцианин". Органические синтезы; Собрание томов , т. 3, стр. 753.
4. Пирсон, Леланд С.; Пирсон, Элизабет А. (2010). «Метаболизм и функция феназинов у бактерий: влияние на поведение бактерий в окружающей среде и биотехнологических процессах». Прикладная микробиология и биотехнология . 86 (6): 1659–1670. doi :10.1007/s00253-010-2509-3. ISSN  0175-7598. PMC 2858273. PMID 20352425  . 
5. Тернер, Дж. М. и А. Дж. Мессенджер (1986). Возникновение, биохимия и физиология производства феназинового пигмента . Достижения в микробной физиологии. Т. 27. С. 211–275. doi :10.1016/S0065-2911(08)60306-9. ISBN 978-0-12-027727-8. PMID  3532716.
6. Макдональд, М., Д. В. Мавроди и др. (2001). «Биосинтез феназина в Pseudomonas fluorescens: точка ответвления от первичного пути биосинтеза шикимата и роль феназин-1,6-дикарбоновой кислоты». J. Am. Chem. Soc. 123 (38): 9459–9460. doi :10.1021/ja011243. PMID  11562236. {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
7. Dietrich LE, Okegbe C, Price-Whelan A, Sakhtah H, Hunter RC, Newman DK (2013). «Морфогенез бактериального сообщества тесно связан с внутриклеточным окислительно-восстановительным состоянием» (PDF) . Journal of Bacteriology . 195 (7): 1371–80. doi :10.1128/JB.02273-12. PMC 3624522 . PMID  23292774. 
8. Бейфус, Уве; Титце, Марио; Боймер, Себастьян; Деппенмайер, Уве (2000-07-17). «Метанофеназин: структура, общий синтез и функция нового кофактора из метаногенных архей». Angewandte Chemie International Edition . 39 (14): 2470–2472. doi :10.1002/1521-3773(20000717)39:14<2470::aid-anie2470>3.0.co;2-r. ISSN  1433-7851. PMID  10941105.
9. Бейфус, Уве; Титце, Марио (2005-01-26), Мульцер, Иоганн (ред.), «Метанофеназин и другие природные биологически активные феназины», Natural Products Synthesis II , т. 244, Берлин, Гейдельберг: Springer Berlin Heidelberg, стр. 77–113, doi :10.1007/b96889, ISBN 978-3-540-21124-2, получено 2022-07-03

 В этой статье использован текст из публикации, которая сейчас находится в общественном достоянии :  Чисхолм, Хью , ред. (1911). «Феназин». Encyclopaedia Britannica . Том 21 (11-е изд.). Cambridge University Press. С. 364–365.