stringtranslate.com

Катехол

Катехол ( / ˈ k æ t ɪ tʃ ɒ l / или / ˈ k æ t ɪ k ɒ l / ), также известный как пирокатехин или 1,2-дигидроксибензол , является органическим соединением с молекулярной формулой C 6 H 4 (OH) 2 . Это орто- изомер трех изомерных бензолдиолов . Это бесцветное соединение встречается в природе в следовых количествах. Впервые он был обнаружен путем деструктивной перегонки растительного экстракта катехина . Около 20 000 тонн катехола в настоящее время ежегодно производится синтетическим путем в качестве товарного органического химиката, в основном в качестве предшественника пестицидов, ароматизаторов и отдушек. Небольшие количества катехола встречаются во фруктах и ​​овощах . [2]

Выделение и синтез

Катехол был впервые выделен в 1839 году Эдгаром Гуго Эмилем Рейншем (1809–1884) путем перегонки его из твердого дубильного препарата катехина , который является остатком катеху , кипяченого или концентрированного сока мимозы катеху ( Acacia catechu ). [5] При нагревании катехина выше точки его разложения вещество, которое Рейнш впервые назвал Brenz-Katechusäure (жженая катехуовая кислота), сублимировалось в виде белых выцветов . Это был продукт термического разложения флаванолов в катеху. В 1841 году и Вакенродер , и Цвенгер независимо друг от друга заново открыли катехол; сообщая о своих открытиях, Philosophical Magazine придумал название пирокатехин . [6] К 1852 году Эрдманн понял, что катехол — это бензол с двумя добавленными к нему атомами кислорода; В 1867 году Август Кекуле понял, что катехол является диолом бензола, поэтому к 1868 году катехол был указан как пирокатехин . [7] В 1879 году Журнал химического общества рекомендовал называть катехол «катехином», и в следующем году он был указан как таковой. [8]

С тех пор было показано, что катехол встречается в свободной форме в природе в кино и в буковой смоле. Его сульфоновая кислота была обнаружена в моче лошадей и людей. [9]

Катехол производится в промышленности путем гидроксилирования фенола с использованием перекиси водорода . [ 2]

С6Н5ОН + Н2О2 → С6Н4 ( ОН ) 2 + Н2О​​​​​​

Его можно получить реакцией салицилальдегида с основанием и перекисью водорода ( окисление Дакина ), [10] , а также гидролизом 2-замещенных фенолов, особенно 2-хлорфенола , горячими водными растворами, содержащими гидроксиды щелочных металлов. Его производное метилового эфира, гваякол , превращается в катехол посредством гидролиза связи CH3 −O , что стимулируется иодистоводородной кислотой (HI). [10]

Реакции

Как и некоторые другие дифункциональные производные бензола, катехол легко конденсируется с образованием гетероциклических соединений . Например, использование трихлорида фосфора или оксихлорида фосфора дает циклический хлорфосфонит или хлорфосфонат , соответственно; сульфурилхлорид дает сульфат ; а фосген ( COCl 2 ) дает карбонат : [11]

C 6 H 4 (OH) 2 + XCl 2 → C 6 H 4 (O 2 X) + 2 HCl, где X = PCl или POCl; SO 2 ; CO

Основные растворы катехола реагируют с железом (III), давая красный [Fe(C 6 H 4 O 2 ) 3 ] 3− . Хлорид железа дает зеленую окраску с водным раствором, в то время как щелочной раствор быстро меняет цвет на зеленый и, наконец, на черный при воздействии воздуха. [12] Ферменты диоксигеназы, содержащие железо, катализируют расщепление катехола .

Окислительно-восстановительная химия

Катехолы преобразуются в радикал семихинона. При pH = 7 это преобразование происходит при 100 мВ: [ необходима цитата ]

С6Н4 ( ОН ) 2 → С6Н4 ( О ) ( ОН ) + ½Н2

Радикал семихинона может быть восстановлен до катехолатного дианиона, причем потенциал зависит от pH:

С6Н4 (О ) ( ОН ) + е− → [ С6Н4О2 ] 2− + Н +

Катехол образуется в результате обратимого двухэлектронного, двухпротонного восстановления 1,2-бензохинона ( E0 = +795 мВ против SHE ; Em (при pH 7) = +380 мВ против SHE). [13]

Окислительно -восстановительный ряд катехолатного дианиона, моноанионный семихинонат и бензохинон совместно называются диоксолены . Диоксолены могут функционировать как лиганды для ионов металлов. [14]

Производные катехола

Производные катехола широко распространены в природе. Они часто возникают путем гидроксилирования фенолов. [17] Кутикула членистоногих состоит из хитина, связанного катехольным фрагментом с белком . Кутикула может быть укреплена путем сшивания ( дубления и склеротизации ), в частности, у насекомых , и, конечно, путем биоминерализации . [18]

Синтетическое производное 4- трет -бутилкатехин используется в качестве антиоксиданта и ингибитора полимеризации .

Использует

Примерно 50% синтетического катехола потребляется в производстве пестицидов , а остальная часть используется в качестве предшественника тонких химикатов, таких как духи и фармацевтические препараты. [2] Это обычный строительный блок в органическом синтезе . [19] Несколько промышленно значимых ароматизаторов и отдушек готовятся на основе катехола. Гваякол получают путем метилирования катехола, а затем преобразуют в ванилин в масштабах около 10 млн кг в год (1990). Родственный моноэтиловый эфир катехола, гветол, преобразуется в этилванилин , компонент шоколадных кондитерских изделий. 3- транс -изокамфилциклогексанол, широко используемый в качестве замены сандалового масла , получают из катехола через гваякол и камфару . Пиперональ , цветочный аромат, получают из метиленового диэфира катехола с последующей конденсацией с глиоксалем и декарбоксилированием . [20]

Катехол используется в качестве проявителя для черно-белой фотографии , но, за исключением некоторых специальных применений, его использование в значительной степени историческое. По слухам, он некоторое время использовался в проявителе HC-110 компании Eastman Kodak и, по слухам, является компонентом проявителя Neofin Blau компании Tetenal. [21] Это ключевой компонент Finol от Moersch Photochemie в Германии. Современное проявитель с катехолом было изобретено известным фотографом Сэнди Кингом. Его формула «PyroCat» популярна среди современных фотографов, снимающих черно-белую пленку. [22] Работа Кинга с тех пор вдохновила на дальнейшие разработки в 21 веке других, таких как Джей Де Фер с проявителями Hypercat и Obsidian Acqua, и других. [21]

Номенклатура

Хотя это встречается редко, официально «предпочтительное название ИЮПАК » (PIN) катехола — бензол-1,2-диол . [23] Тривиальное название пирокатехин — это сохраненное название ИЮПАК, согласно Рекомендациям по номенклатуре органической химии 1993 года . [24] [25]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ ab "Front Matter". Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. стр. 691. doi :10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ abcd Фиге, Хельмут; Фогес, Хайнц-Вернер; Хамамото, Тошиказу; Умемура, Сумио; Ивата, Тадао; Мики, Хисая; Фудзита, Ясухиро; Буйш, Ханс-Йозеф; Гарбе, Доротея; Паулюс, Вильфрид (2000), «Производные фенола», Энциклопедия промышленной химии Ульмана , doi : 10.1002/14356007.a19_313, ISBN 978-3-527-30385-4
  3. ^ Ландер, Джон Дж.; Свирбели, В. Дж. (1945). «Дипольные моменты катехола, резорцина и гидрохинона». Журнал Американского химического общества . 67 (2): 322–324. doi :10.1021/ja01218a051.
  4. ^ abcd Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. "#0109". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  5. ^ Хьюго Рейнш (1839) «Einige Bemerkungen über Catechu» (Некоторые наблюдения о катеху), Repertorium für die Pharmacie , 68  : 49-58. Рейнш описывает получение катехина на стр. 56: «Bekanntlich wird die Katechusäure bei der Destillation zerstört, während sich ein geringer Theil davon als krystallinischer Anflug sublimirt, welcher aber noch nicht näher untersucht worden ist. Diese Säure ist vielleicht Dieselbe, welche ich bei der zerstörenden Destillation des Katechus erhalten…» (Как известно, катеховая кислота разрушается при перегонке, а небольшая ее часть сублимируется в виде кристаллических высолов, которые, однако, до сих пор еще не исследованы внимательно. Возможно, это та же самая кислота, что и Я получил путем деструктивной перегонки катеху…). На стр. В № 58 Райнш называет новое соединение: «Die Eigenschaften dieser Säure sind so bestimmt, dass man sie füglich als eine eigenthümliche Säure betrachten und sie mit dem Namen Brenz-Katechusäure belegen kann». (Свойства этой кислоты настолько определенны, что ее можно с полным основанием считать странной кислотой и дать ей название «сожженная катехуовая кислота».)
  6. ^ См.:
    • Х. Вакенродер (1841) «Eigenschaften der Catechusäure» (Свойства катехуовой кислоты), Annalen der Chemie und Pharmacie , 37  : 306-320.
    • Константин Цвенгер (1841) «Ueber Catechin» (О катехине), Annalen der Chemie und Pharmacie , 37  : 320-336.
    • (Анон.) (1841) «О катехине (катехиновой кислоте) и пирокатехине (пирокатехиновой кислоте)», Philosophical Magazine , 19  : 194-195.
  7. ^ См.:
    • Рудольф Вагнер (1852) «Ueber die Farbstoffe des Gelbholzes (Morustinctoria.)» (О красящем веществе шелковицы Дайера (Morustinctoria.)), Journal für praktische Chemie , 55  : 65-76. См. стр. 65.
    • Август Кекуле (1867) «Ueber die Sulfosäuren des Phenols» (О сульфонатах фенола) Zeitschrift für Chemie , новая серия, 3  : 641–646; см. стр. 643.
    • Джозеф Альфред Накет, с Уильямом Кортисом, перевод и Томасом Стивенсоном, редактор, Принципы химии, основанные на современных теориях , (Лондон, Англия: Генри Реншоу, 1868), стр. 657. См. также стр. 720.
  8. ^ См.:
    • В 1879 году Комитет по публикациям Журнала химического общества дал своим референтам инструкции «Различать все спирты, т. е. гидроксильные производные углеводородов, по названиям, оканчивающимся на ол, например , хинол, катехол, …» См.: Альфред Х. Аллен (20 июня 1879 г.) «Номенклатура органических тел», English Mechanic and World of Science , 29 (743): 369.
    • Уильям Аллен Миллер, ред., Элементы химии: теоретические и практические, часть III: Химия углеродных соединений или органическая химия, раздел I … , 5-е изд. (Лондон, Англия: Longmans, Green and Co., 1880), стр. 524.
  9. ^ Zheng, LT; Ryu, GM; Kwon, BM; Lee, WH; Suk, K. (2008). «Противовоспалительные эффекты катехолов в стимулированных липополисахаридом микроглиальных клетках: ингибирование микроглиальной нейротоксичности». European Journal of Pharmacology . 588 (1): 106–13. doi :10.1016/j.ejphar.2008.04.035. PMID  18499097.
  10. ^ ab HD Dakin, HT Clarke, ER Taylor (1923). «Катехин». Органические синтезы . 3 : 28. doi : 10.15227/orgsyn.003.0028.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  11. ^ RS Hanslick, WF Bruce, A. Mascitti (1953). "o-Phenylene Carbonate". Org. Synth . 33 : 74. doi :10.15227/orgsyn.033.0074.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  12. ^ Андерсон, Брайан Ф.; Бакингем, Дэвид А.; Робертсон, Глен Б.; Уэбб, Джон; Мюррей, Кит С.; Кларк, Пол Э. (1976). «Модели бактериального хелата железа-транспортера энтерохелина» . Nature . 262 (5570): 722–724. Bibcode : 1976Natur.262..722A. doi : 10.1038/262722a0. PMID  134287. S2CID  3045676.
  13. ^ Швайгерт, Нина; Цендер, Александр Дж. Б .; Эгген, Рик ИЛ (2001). «Химические свойства катехолов и их молекулярные способы токсического действия в клетках от микроорганизмов до млекопитающих. Миниобзор». Экологическая микробиология . 3 (2): 81–91. doi :10.1046/j.1462-2920.2001.00176.x. PMID  11321547.
  14. ^ Гриффит, WP (1993). «Последние достижения в химии диоксолена». Химия переходных металлов . 18 (2): 250–256. doi :10.1007/BF00139966. S2CID  93790780.
  15. ^ PDB : 2ZI8 ​; Yam KC, D'Angelo I, Kalscheuer R, Zhu H, Wang JX, Snieckus V, Ly LH, Converse PJ, Jacobs WR, Strynadka N, Eltis LD (март 2009 г.). «Исследования диоксигеназы, расщепляющей кольцо, освещают роль метаболизма холестерина в патогенезе Mycobacterium tuberculosis». PLOS Pathog . 5 (3): e1000344. doi : 10.1371/journal.ppat.1000344 . PMC 2652662 . PMID  19300498. 
  16. ^ Саис-Посеу, Дж.; Мансебо-Арасил, Дж.; Надор, Ф.; Буске, Ф.; Руис-Молина, Д. (2019). «Химия адгезии на основе катехолов». Angewandte Chemie, международное издание . 58 (3): 696–714. дои : 10.1002/anie.201801063. hdl : 11336/94743. PMID  29573319. S2CID  4228374.
  17. ^ Болтон, Джуди Л.; Данлэп, Тарейша Л .; Диц, Биргит М. (2018). «Формирование и биологические мишени ботанических о-хинонов». Пищевая и химическая токсикология . 120 : 700–707. doi : 10.1016/j.fct.2018.07.050 . PMC 6643002. PMID  30063944. S2CID  51887182. 
  18. ^ Бриггс DEG (1999). «Молекулярная тафономия кутикул животных и растений: селективное сохранение и диагенез». Philosophical Transactions of the Royal Society B: Biological Sciences . 354 (1379): 7–17. doi :10.1098/rstb.1999.0356. PMC 1692454 . 
  19. ^ Энциклопедия реагентов для органического синтеза , 2001, doi : 10.1002/047084289X, hdl : 10261/236866 , ISBN 978-0-471-93623-7
  20. ^ Фальбуш, Карл-Георг; Хаммершмидт, Франц-Иосиф; Пантен, Йоханнес; Пикенхаген, Вильгельм; Шатковский, Дитмар; Бауэр, Курт; Гарбе, Доротея; Сурбург, Хорст (2003), «Вкусы и ароматизаторы», Энциклопедия промышленной химии Ульмана , doi : 10.1002/14356007.a11_141, ISBN 978-3-527-30385-4
  21. ^ ab Stephen G. Anchell (2012-09-10). The Darkroom Cookbook . Taylor & Francis. ISBN 978-1136092770.
  22. ^ Стивен Г. Анчелл; Билл Труп (1998). Книга рецептов проявки пленки . ISBN 978-0240802770.
  23. ^ Предпочтительные названия ИЮПАК. Сентябрь 2004 г., Глава 6, Раздел 60–64, стр. 38
  24. ^ ИЮПАК, Комиссия по номенклатуре органической химии. Руководство по номенклатуре органических соединений ИЮПАК (Рекомендации 1993 г.) R-5.5.1.1 Спирты и фенолы.
  25. ^ Panico, R.; Powell, WH, ред. (1994). Руководство по номенклатуре органических соединений ИЮПАК 1993. Оксфорд: Blackwell Science. ISBN 978-0-632-03488-8.

 В этой статье использован текст из публикации, которая сейчас находится в общественном достоянии :  Чизхолм, Хью , ред. (1911). «Катеху». Encyclopaedia Britannica (11-е изд.). Cambridge University Press.

Внешние ссылки

На Викискладе есть медиафайлы по теме Пирокатехин .