Камфора ( / ˈ k æ m f ər / ) — воскообразное бесцветное твердое вещество с сильным ароматом. [5] Классифицируется как терпеноид и циклический кетон . Он содержится в древесине камфорного лавра ( Cinnamomum camphora ), большого вечнозеленого дерева, произрастающего в Восточной Азии; и в дереве капур ( Dryobalanops sp. ), высоком древесном дереве из Юго-Восточной Азии. Он также встречается в некоторых других родственных деревьях семейства лавровых , в частности в Ocotea usambarensis . Листья розмарина ( Rosmarinus officinalis ) содержат от 0,05 до 0,5% камфоры, [6] в то время как камфора ( Heterotheca ) содержит около 5%. [7] Основным источником камфоры в Азии является камфорный базилик (родитель африканского голубого базилика ). Камфору также можно производить синтетически из масла скипидара .
Соединение является хиральным , существующим в двух возможных энантиомерах , как показано на структурных диаграммах. Структура слева представляет собой природную (+)-камфору ((1 R ,4 R )-борнан-2-он), тогда как ее зеркальное отражение, показанное справа, представляет собой (−)-камфору ((1 S ,4 S )-борнан-2-он). Камфора имеет мало применений, но имеет историческое значение как соединение, которое легко очищается из природных источников.
Слово камфора произошло в XIV веке от старофранцузского: camphre , которое, в свою очередь, произошло от средневековой латыни : camfora , от арабского : كافور , романизированного : kāfūr , возможно, через санскрит : कर्पूर , романизированного : karpūra , от тамильского : கற்பூரம் , романизированного: karpooram, по-видимому, от австронезийского малайского : kapur «известь» (мел). [8]
На древнемалайском языке камфара называлась kapur barus , что означает «мел Баруса», имея в виду Барус, древний порт около современной Сиболги на западном побережье Суматры . [9] Этот порт торговал камфарой, добываемой из камфорных деревьев Борнео ( Dryobalanops aromaca ), которые в изобилии росли в этом регионе. [10]
Камфора производилась как лесной продукт в течение многих столетий, конденсируясь из паров, выделяемых при обжаривании древесных щепок, срезанных с Camphora officinarum , а позднее путем пропускания пара через измельченную древесину и конденсации паров. [11] К началу 19 века большинство запасов камфорного дерева были истощены, оставшиеся крупные насаждения находились в Японии и на Тайване , причем тайваньское производство значительно превосходило японское. Камфора была одним из основных ресурсов, добываемых колониальными державами Тайваня, а также одним из самых прибыльных. Сначала китайцы, а затем японцы установили монополии на тайваньскую камфору. В 1868 году британские военно-морские силы вошли в гавань Аньпин , и местный британский представитель потребовал положить конец китайской монополии на камфору. После того, как местный имперский представитель отказался, британцы бомбардировали город и захватили гавань. «Регламенты камфоры», согласованные между двумя сторонами, впоследствии на короткое время положили конец монополии на камфору. [12]
Камфора производится из альфа-пинена , который в изобилии содержится в маслах хвойных деревьев и может быть перегнан из скипидара, получаемого как побочный продукт химической варки целлюлозы . С уксусным ангидридом в качестве растворителя и при катализе сильной кислотой альфа-пинен превращается в изоборнилацетат . Гидролиз этого эфира дает изоборнеол , который может быть окислен до рацемической камфоры. Напротив, камфора встречается в природе как D -камфора, ( R ) -энантиомер . [ требуется цитата ]
Реакции камфоры были тщательно изучены. Некоторые представительные превращения включают
Камфору также можно восстановить до изоборнеола с помощью борогидрида натрия .
В биосинтезе камфора образуется из геранилпирофосфата путем циклизации линалоилпирофосфата в борнилпирофосфат с последующим гидролизом до борнеола и окислением до камфоры.
Первыми значительными искусственными пластиками были низкоазотные (или «растворимые») нитроцеллюлозные (пироксилиновые) пластики. В первые десятилетия индустрии пластмасс камфара использовалась в огромных количествах [15] : 130 в качестве пластификатора, создающего целлулоид из нитроцеллюлозы, в нитроцеллюлозных лаках и других пластиках и лаках.
Камфору использовали из-за ее аромата, в качестве бальзамирующей жидкости , местного лекарственного средства , промышленного химиката и в религиозных церемониях.
Камфора использовалась в народной медицине на протяжении столетий, вероятно, чаще всего как противоотечное средство . [16] Камфора использовалась в древней Суматре для лечения растяжений , отеков и воспалений . [17] Камфора также использовалась на протяжении столетий в традиционной китайской медицине для различных целей. [16] В Европе камфору использовали после эпохи Черной смерти . [18]
В 20 веке камфора использовалась в качестве аналептика путем инъекций [19] и для вызывания припадков у шизофреников в попытке лечения психоза [20] .
Камфора имеет ограниченное применение в ветеринарии путем внутримышечных инъекций для лечения затрудненного дыхания у лошадей. [21]
Камфора обычно применяется в качестве местного лекарственного средства в виде крема или мази для кожи, чтобы облегчить зуд от укусов насекомых, незначительное раздражение кожи или боль в суставах. [22] Она впитывается в эпидермис кожи , [22] где она стимулирует нервные окончания, чувствительные к теплу и холоду, вызывая ощущение тепла при энергичном нанесении или ощущение прохлады при осторожном нанесении, что указывает на ее свойства как противораздражающего средства . [16] Воздействие на нервные окончания также вызывает легкую местную анальгезию . [23]
Камфора также используется в виде аэрозоля , как правило, путем вдыхания пара, иногда в форме фирменных назальных ингаляторов, для подавления кашля и облегчения заложенности верхних дыхательных путей из-за простуды. [24] Однако клиническая эффективность этих средств оспаривается. [25]
Камфара используется стрелками для чернения переднего и заднего прицела винтовок, чтобы предотвратить отражение от прицела. [26] Это делается путем поджигания небольшого количества камфары, которая горит при относительно низкой температуре, и использования сажи, поднимающейся от пламени, для нанесения покрытия на поверхность, удерживаемую над ней. Исторически это чернение сажей также использовалось для покрытия диаграмм барографа .
Камфора считается токсичной для насекомых и поэтому иногда используется в качестве репеллента. [27] Камфора используется как альтернатива нафталину . Кристаллы камфоры иногда используются для предотвращения повреждения коллекций насекомых другими мелкими насекомыми. Ее хранят в одежде, используемой в особых случаях и на праздниках, а также в углах шкафов как средство от тараканов. Дым кристаллов камфоры или палочек камфорного благовония можно использовать в качестве экологически чистого средства от комаров. [28]
Недавние исследования показали, что эфирное масло камфоры может быть использовано в качестве эффективного фумиганта против красных огненных муравьев , поскольку оно влияет на поведение основных и второстепенных рабочих муравьев при нападении, лазании и питании. [29]
Камфора также используется как антимикробное вещество. В бальзамировании камфорное масло было одним из ингредиентов, используемых древними египтянами для мумификации . [30]
Твердая камфора выделяет пары, которые образуют покрытие, предотвращающее появление ржавчины, и поэтому ее хранят в ящиках для инструментов, чтобы защитить инструменты от ржавчины. [31]
В древнем арабском мире камфара была распространенным ингредиентом духов. [32] Китайцы называли лучшую камфару «духами из мозга дракона» из-за ее «острого и зловещего аромата» и «векового неопределенности относительно ее происхождения и способа возникновения». [33]
Один из самых ранних известных рецептов мороженого, датируемых династией Тан, включает камфару в качестве ингредиента. [34] Она использовалась для ароматизации дрожжевого хлеба в Древнем Египте. [35] В древней и средневековой Европе камфара использовалась в качестве ингредиента в сладостях . Она использовалась в самых разных как соленых, так и сладких блюдах в средневековых кулинарных книгах на арабском языке, таких как al-Kitab al-Ṭabikh, составленная ибн Сайяром аль-Варраком в 10 веке. [36] Она также использовалась в сладких и соленых блюдах в Ниматнаме , согласно книге, написанной в конце 15 века для султанов Манду . [37] Это основной компонент специи, известной как «съедобная камфара» (или капур ), которая может использоваться в традиционных южноиндийских десертах, таких как пайасам и чаккарай понгал . [38]
Камфора широко используется в индуистских религиозных церемониях. Аарти выполняется после помещения ее на подставку и поджигания, как правило, как последний шаг пуджи или ритуала преданного поклонения одному или нескольким божествам. [39] Камфора упоминается в Коране как аромат вина, даруемый верующим на небесах. [40]
При нанесении на кожу камфора может вызывать аллергические реакции у некоторых людей; при приеме внутрь крем или мазь с камфорой ядовиты. [22] В высоких дозах, принятых внутрь, камфора вызывает симптомы раздражительности, дезориентации, летаргии, мышечных спазмов , рвоты, спазмов в животе, судорог и припадков . [41] Летальные дозы при приеме внутрь для взрослых находятся в диапазоне 50–500 мг/кг (перорально). Как правило, прием двух граммов вызывает серьезную токсичность, а четыре грамма потенциально смертельны. [42]
Воздушно-капельный газ может быть токсичным при вдыхании человеком. Допустимый предел воздействия ( ПДВ ) камфоры в окружающем воздухе составляет 2 мг/м 3 при времени воздействия ( СВК ) не более 8 часов. 200 мг/м 3 считается очень опасной концентрацией ( ООК ). [43]
Когда его использование в зарождающейся химической промышленности (обсуждается ниже) значительно увеличило объем спроса в конце 19 века, появился потенциал для изменений в поставках и ценах . В 1911 году Роберт Кеннеди Дункан, промышленный химик и педагог, рассказал, что императорское правительство Японии недавно (1907–1908) пыталось монополизировать производство натуральной камфары как лесного продукта в Азии, но монополия была предотвращена разработкой альтернатив полного синтеза [15] , которая началась в «чисто академической и совершенно некоммерческой» [15] форме с первого отчета Густава Комппы:
« ... но это решило судьбу японской монополии ... Ибо как только это было сделано, оно привлекло внимание новой армии исследователей — промышленных химиков. Патентные бюро мира вскоре были переполнены предполагаемыми коммерческими синтезами камфары, и из благоприятных процессов были созданы компании для их эксплуатации, возникли фабрики, и в невероятно короткий срок в два года после ее академического синтеза искусственная камфара, ничуть не хуже натурального продукта, вышла на рынки мира ... И все же искусственная камфара не вытесняет — и не может — натуральный продукт в достаточной степени, чтобы разрушить отрасль выращивания камфары. Ее единственная настоящая и вероятная будущая функция — действовать как постоянный контроль монополизации, действовать как балансир для регулирования цен в разумных пределах». [15] : 133–134
Этот постоянный контроль над ростом цен был подтвержден в 1942 году в монографии об истории DuPont , где Уильям С. Даттон сказал: «Незаменимая в производстве пироксилиновых пластмасс, натуральная камфара, импортируемая из Формозы и продаваемая обычно по цене около 50 центов за фунт, достигла высокой цены в 3,75 доллара в 1918 году [на фоне мирового торгового сбоя и спроса на взрывчатые вещества, вызванного Первой мировой войной]. Органические химики DuPont ответили синтезом камфары из скипидара из южноамериканских сосновых пней, в результате чего цена промышленной камфары, продаваемой вагонными партиями в 1939 году, составляла от 32 до 35 центов за фунт». [44] : 293
Предыстория синтеза Густава Комппы была следующей. В 19 веке было известно, что азотная кислота окисляет камфору в камфорную кислоту . Халлер и Бланк опубликовали полусинтез камфоры из камфорной кислоты. Хотя они продемонстрировали ее структуру, они не смогли ее доказать. Первый полный полный синтез камфорной кислоты был опубликован Комппой в 1903 году. Его входными данными были диэтилоксалат и 3,3-диметилпентановая кислота, которые реагировали конденсацией Кляйзена , давая дикетокамфорную кислоту. Метилирование метилиодидом и сложная процедура восстановления давали камфорную кислоту. Уильям Перкин опубликовал еще один синтез некоторое время спустя. Ранее некоторые органические соединения (такие как мочевина ) были синтезированы в лаборатории в качестве доказательства концепции , но камфора была дефицитным природным продуктом с мировым спросом. Комппа понял это и начал промышленное производство камфары в Тайнионкоски , Финляндия, в 1907 году (при большой конкуренции, как сообщал Кеннеди Дункан). [ необходима цитата ]
Другой способ синтеза был разработан в то же время доктором Карлом Стефаном из Chemische Fabrik auf Actien . Этот химик, запатентовавший способ синтеза камфена в 1902 году, обнаружил, что борнеол или изоборнеол можно легко окислить перманганатом в растворе бензола с беспрецедентно высоким выходом 95+%, и запатентовал его в 1903 году. [45] Процесс был достаточно эффективным, чтобы конкурировать с натуральной камфорой, и Япония была вынуждена снизить цены в 1907 году, но немецкая компания все равно увеличила свое производство, достигнув 623 тонн в 1913 году, только чтобы быть прерванной Первой мировой войной. [46]
