stringtranslate.com

Дегидрирование

В химии дегидрирование — это химическая реакция , которая включает удаление водорода , обычно из органической молекулы . Это обратная реакция гидрирования . Дегидрирование важно как полезная реакция, так и серьезная проблема. В простейшем случае это полезный способ преобразования алканов , которые относительно инертны и, следовательно, малоценны, в олефины , которые являются реакционноспособными и, следовательно, более ценными. Алкены являются предшественниками альдегидов ( R−CH=O ), спиртов ( R−OH ), полимеров и ароматических соединений . [1] Как проблемная реакция, загрязнение и инактивация многих катализаторов возникают из-за коксования , которое является дегидрирующей полимеризацией органических субстратов. [2]

Ферменты , катализирующие дегидрирование, называются дегидрогеназами .

В металлообработке и ремонте дегидрирование представляет собой термическую обработку, которая заключается в удалении водорода, поглощенного объектом в ходе электрохимического и химического процесса, проводимого в специальной печи при температуре 180–200 °C в течение минимального времени 2 часов.

Гетерогенные каталитические пути

Стирол

Процессы дегидрирования широко используются для производства ароматических соединений в нефтехимической промышленности . Такие процессы являются высокоэндотермическими и требуют температур 500 °C и выше. [1] [3] Дегидрирование также преобразует насыщенные жиры в ненасыщенные . Одной из самых масштабных реакций дегидрирования является производство стирола путем дегидрирования этилбензола . Типичные катализаторы дегидрирования основаны на оксиде железа (III) , промотированном несколькими процентами оксида калия или карбоната калия . [4]

С6Н5СН2СН3 → С6Н5СН = СН2 + Н2​​​​​​​​​

Другие алкены

Процессы крекинга, особенно флюидный каталитический крекинг и паровой крекинг, производят высокочистые моноолефины из парафинов . Типичные рабочие условия используют катализатор оксид хрома (III) при 500 °C. Целевыми продуктами являются пропилен , бутены, изопентан и т. д. Эти простые соединения являются важным сырьем для синтеза полимеров и присадок к бензину. [ необходима цитата ]

Окислительная дегидрогенизация

По сравнению с термическим крекингом алканов окислительное дегидрирование (ODH) представляет интерес по двум причинам: (1) нежелательные реакции происходят при высокой температуре, что приводит к закоксовыванию и дезактивации катализатора, что делает неизбежной частую регенерацию катализатора, (2) термическое дегидрирование является дорогостоящим, поскольку требует большого количества тепла. Окислительное дегидрирование (ODH) н-бутана является альтернативой классическим процессам дегидрирования, парового крекинга и флюидного каталитического крекинга. [5] [6]

Формальдегид производится в промышленных масштабах путем окислительного дегидрирования метанола . Эту реакцию также можно рассматривать как дегидрирование с использованием O 2 в качестве акцептора. Наиболее распространенными катализаторами являются металлическое серебро , оксид железа (III) , [7] оксиды железа и молибдена [например, молибдат железа (III) ] с поверхностью, обогащенной молибденом , [8] или оксиды ванадия . В обычно используемом процессе формокса метанол и кислород реагируют при температуре около 250–400 °C в присутствии оксида железа в сочетании с молибденом и/или ванадием, образуя формальдегид в соответствии с химическим уравнением : [9]

СН3ОН + О2 → 2 СН2О + 2Н2О​

Гомогенные каталитические пути

Для органических соединений описаны различные процессы дегидрирования . Эти процессы дегидрирования представляют интерес для синтеза тонких органических химикатов. [10] Такие реакции часто основаны на катализаторах переходных металлов. [11] [12] Дегидрирование нефункционализированных алканов может быть осуществлено путем гомогенного катализа . Особенно активны для этой реакции пинцетные комплексы . [13] [14]

Стехиометрические процессы

Дегидрирование аминов в нитрилы можно осуществить с использованием различных реагентов , таких как пентафторид йода ( IF
5). [ необходима ссылка ]

В типичной ароматизации шестичленные алициклические кольца, например циклогексен , могут ароматизироваться в присутствии акцепторов гидрирования. Элементы сера и селен способствуют этому процессу. В лабораторных масштабах эффективны хиноны , особенно 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон (DDQ). [ необходима цитата ]

Основная группа гидридов

Дегидрирование аммиачно-боранового спирта .

Также была разработана дегидрогенизационная связь силанов. [ 15 ]

n PhSiH 3 → [PhSiH] n + n H 2

Дегидрирование аминоборанов является родственной реакцией. Этот процесс когда-то привлек интерес своим потенциалом для хранения водорода . [16]

Ссылки

  1. ^ ab Wittcoff, Harold A.; Reuben, Bryan G.; Plotkin, Jeffrey S. (2004). Промышленные органические химикаты, второе издание - Wittcoff - Wiley Online Library . doi :10.1002/0471651540. ISBN 9780471651543.
  2. ^ Guisnet, M.; Magnoux, P. (2001). «Органическая химия образования кокса». Applied Catalysis A: General . 212 (1–2): 83–96. doi :10.1016/S0926-860X(00)00845-0.
  3. ^ Обзор промышленной химии | Филип Дж. Шенье | Springer. ISBN 9780471651543.
  4. ^ Денис Х. Джеймс Уильям М. Кастор, «Стирол» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , Wiley-VCH, Вайнхайм, 2005.
  5. ^ Ajayi, BP; Jermy, B. Rabindran; Ogunronbi, KE; Abussaud, BA; Al-Khattaf, S. (2013-04-15). "Дегидрирование н-бутана на моно- и биметаллических катализаторах MCM-41 в атмосфере, свободной от кислорода". Catalysis Today . Challenges in Nanoporous and Layered Materials for Catalysis. 204 : 189–196. doi :10.1016/j.cattod.2012.07.013.
  6. ^ Производство полипропилена путем дегидрирования пропана, часть 2, Программа по экономике технологий. Intratec. 2012. ISBN 978-0615702162.
  7. ^ Ван, Чиен-Цунг; Ро, Ши-Хунг (2005-05-10). «Нанокластерные катализаторы на основе оксида железа и кремния для аэрогеля для частичного окисления метанола». Applied Catalysis A: General . 285 (1): 196–204. doi :10.1016/j.apcata.2005.02.029. ISSN  0926-860X.
  8. ^ Диас, Ана Паула Соарес; Монтемор, Фатима ; Портела, Мануэль Фаринья; Киннеманн, Ален (01 февраля 2015 г.). «Роль супрастехиометрического молибдена при окислении метанола в формальдегид смешанными оксидами Mo – Fe». Журнал молекулярного катализа A: Химический . 397 : 93–98. doi :10.1016/j.molcata.2014.10.022. ISSN  1381-1169.
  9. ^ Гюнтер Ройсс, Вальтер Дистельдорф, Армин Отто Гамер, Альбрехт Хилт «Формальдегид» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2002, Wiley-VCH, Вайнхайм. дои : 10.1002/14356007.a11_619
  10. ^ Yeung, Charles S.; Dong, Vy M. (2011). «Каталитическое дегидрогенизационное кросс-сочетание: формирование углерод-углеродных связей путем окисления двух углерод-водородных связей». Chemical Reviews . 111 (3): 1215–1292. doi :10.1021/cr100280d. PMID  21391561.
  11. ^ Доберейнер, Грэм Э.; Крэбтри, Роберт Х. (2010). «Дегидрирование как стратегия активации субстрата в гомогенном катализе переходных металлов». Chemical Reviews . 110 (2): 681–703. doi :10.1021/cr900202j. PMID  19938813.
  12. ^ Чой, Чонвук; Макартур, Эми Х. Рой; Брукхарт, Морис; Голдман, Алан С. (2011). «Дегидрирование и родственные реакции, катализируемые комплексами иридиевых пинцетов». Chemical Reviews . 111 (3): 1761–1779. doi :10.1021/cr1003503. PMID  21391566.
  13. ^ "1". Активация алканов CH с помощью одноцентрового металлического катализа | Педро Х. Перес | Springer . стр. 1–15.
  14. ^ Findlater, Michael; Choi, Jongwook; Goldman, Alan S.; Brookhart, Maurice (2012-01-01). Pérez, Pedro J. (ред.). Активация алканов CH с помощью одноцентрового металлического катализа . Катализ с помощью комплексов металлов. Springer Netherlands. стр. 113–141. doi :10.1007/978-90-481-3698-8_4. ISBN 9789048136971.
  15. ^ Aitken, C.; Harrod, JF; Gill, US (1987). «Структурные исследования олигосиланов, полученных каталитическим дегидрогенизирующим сочетанием первичных органосиланов». Can. J. Chem . 65 (8): 1804–1809. doi :10.1139/v87-303.
  16. ^ Staubitz, Anne; Robertson, Alasdair PM; Manners, Ian (2010). «Аммиачно-борановые и родственные соединения как источники дигидрогена». Chemical Reviews . 110 (7): 4079–4124. doi :10.1021/cr100088b. PMID  20672860.