Цепная передача

Перемещение активного центра одной растущей полимерной цепи к другой молекуле.

В химии полимеров перенос цепи — это реакция полимеризации , при которой активность растущей полимерной цепи передается другой молекуле : ^{[1] [2]}

$${\displaystyle {\ce {P}}^{\bullet }+{\ce {XR -> PX + R}}^{\bullet }}$$

активный центргруппазаместитель

Реакции передачи цепи снижают среднюю молекулярную массу конечного полимера. Перенос цепи может быть либо преднамеренно введен в полимеризацию (с использованием агента передачи цепи ), либо это может быть неизбежная побочная реакция с различными компонентами полимеризации. Реакции передачи цепи происходят в большинстве форм аддитивной полимеризации , включая радикальную полимеризацию , полимеризацию с раскрытием кольца , координационную полимеризацию и катионную полимеризацию , а также анионную полимеризацию .

Определения ИЮПАК

Перенос цепи (при цепной полимеризации ): Химическая реакция, происходящая во время цепной полимеризации , при которой активный центр переносится от растущей макромолекулы или молекулы олигомера к другой молекуле или к другому участку той же молекулы. ^[3]

Агент переноса цепи : Вещество, способное вступать в реакцию с носителем цепи посредством реакции, в которой исходный носитель цепи дезактивируется и образуется новый носитель цепи. ^[3]

Типы

Реакции передачи цепи обычно классифицируются по природе молекулы, которая реагирует с растущей цепью. ^[4]

• Передача цепочке трансфер-агентов . Агенты передачи цепи имеют по крайней мере одну слабую химическую связь , что облегчает реакцию передачи цепи. Обычные агенты переноса цепи включают тиолы , особенно додецилмеркаптан (ДДМ), и галогенуглероды , такие как четыреххлористый углерод . Агенты передачи цепи иногда называют модификаторами или регуляторами .
• Переход в мономер . Может иметь место передача цепи к мономеру , при которой растущая полимерная цепь отрывает атом от непрореагировавшего мономера, существующего в реакционной среде. Поскольку по определению реакции полимеризации происходят только в присутствии мономера, передача цепи к мономеру определяет теоретическую максимальную молекулярную массу, которая может быть достигнута данным мономером. Перенос цепи к мономеру особенно важен при катионно-аддитивной полимеризации и полимеризации с раскрытием цикла.

  

  Передача цепи от полипропилена к мономеру.

• Перенос в полимер . Передача цепи может происходить с уже существующей полимерной цепью, особенно в условиях, когда присутствует много полимера. Это часто происходит в конце радикальной полимеризации, когда почти весь мономер израсходован. Разветвленные полимеры образуются в результате присоединения мономера к новому радикальному участку, расположенному вдоль основной цепи полимера. Свойства полиэтилена низкой плотности решающим образом определяются степенью передачи цепи полимеру.

  

  Передача цепи от полипропилена к основной цепи другого полипропилена.

• Перенести в растворитель . При полимеризации в растворе растворитель может действовать как агент передачи цепи. Если растворитель не выбран инертным , могут возникнуть полимеры с очень низкой молекулярной массой ( олигомеры ).

  

  Перенос цепи от полистирола к растворителю.

Историческое развитие

Передача цепи была впервые предложена Хью Стоттом Тейлором и Уильямом Х. Джонсом в 1930 году. ^[5] Они изучали производство полиэтилена [( C
₂ЧАС
₄) _n ] из этилена [ C
₂ЧАС
₄] и водород [ H
₂] в присутствии этильных радикалов , образовавшихся при термическом разложении (Et) ₂ Hg и (Et) ₄ Pb . Наблюдаемую смесь продуктов лучше всего можно объяснить, постулируя «перенос» радикального характера от одного реагента к другому.

Флори включил концепцию радикального переноса в свою математическую трактовку полимеризации винила в 1937 году. ^[6] Он ввёл термин «перенос цепи», чтобы объяснить наблюдения о том, что во время полимеризации средняя длина полимерной цепи обычно оказывается ниже, чем можно было предсказать, исходя только из соображений скорости.

Первое широкое применение агентов переноса цепи произошло во время Второй мировой войны в американской компании Rubber Reserve Company . «Взаимная» рецептура бутадиен-стирольного каучука была основана на рецептуре Buna-S, разработанной компанией IG Farben в 1930-х годах. Однако рецепт Buna-S позволил получить очень прочный высокомолекулярный каучук, который потребовал термической обработки, чтобы разрушить его и сделать его пригодным для переработки на стандартных резиновых мельницах. Исследователи из Standard Oil Development Company и US Rubber Company обнаружили, что добавление меркаптанового модификатора в рецептуру не только приводит к получению более низкой молекулярной массы и более послушного каучука, но также увеличивает скорость полимеризации. ^[7] Использование модификатора меркаптана стало стандартом в рецепте Mutual.

Хотя немецкие ученые были ознакомлены с действием агентов передачи цепи еще в 1930-х годах, ^[8] Германия продолжала производить немодифицированную резину до конца войны и не использовала в полной мере свои знания.

На протяжении 1940-х и 1950-х годов был достигнут прогресс в понимании реакции передачи цепи и поведения агентов передачи цепи. Снайдер и др. доказал, что сера из меркаптанового модификатора действительно включается в полимерную цепь в условиях объемной или эмульсионной полимеризации . ^[9] Серия статей Фрэнка Р. Мэйо (из компании US Rubber Co.) заложила основу для определения скоростей реакций передачи цепи. ^{[10] [11] [12]}

В начале 1950-х годов сотрудники DuPont убедительно продемонстрировали, что короткое и длинное разветвление полиэтилена обусловлено двумя разными механизмами передачи цепи на полимер. ^[13] Примерно в то же время было твердо установлено наличие передачи цепи при катионной полимеризации. ^[14]

Текущая активность

Природа реакций передачи цепи в настоящее время хорошо изучена и описана в стандартных учебниках по полимеризации. Однако с 1980-х годов особенно активная область исследований была посвящена различным формам свободнорадикальной полимеризации , включая каталитическую полимеризацию с переносом цепи , RAFT и полимеризацию с переносом йода (ITP) . В этих процессах реакция передачи цепи дает полимерную цепь с активностью передачи цепи, аналогичной исходному агенту передачи цепи. Таким образом, нет чистых потерь от цепной передачи.

Примечания

1. ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «Цепная передача». дои :10.1351/goldbook.C00963
2. Флори, П.Дж. Принципы химии полимеров , Издательство Корнельского университета, Итака, Нью-Йорк, 1953 , стр. 136. ISBN 0-8014-0134-8 . 
3. «Терминология радикальной полимеризации с обратимой дезактивацией, ранее называемой «контролируемой» радикальной или «живой» радикальной полимеризацией (Рекомендации ИЮПАК 2010)». Чистая и прикладная химия . 82 (2): 483–491. 2010. doi : 10.1351/PAC-REP-08-04-03 .
4. Коуи, JMG (1991). Полимеры: химия и физика современных материалов (2-е изд.). Блэки. стр. 63–64. ISBN 0-216-92980-6.
5. Тейлор, Хью С.; Уильям Х. Джонс (март 1930 г.). «Термическое разложение алкилов металлов в смесях водорода и этилена». Варенье. хим. Соц . 52 (3): 1111–1121. дои : 10.1021/ja01366a044.
6. Флори, Пол Дж. (февраль 1937 г.). «Механизм полимеризации винила». Варенье. хим. Соц . 59 (59): 241–253. дои : 10.1021/ja01281a007.
7. Синтетический каучук , Уитби, Г.С., изд., Джон Вили, Нью-Йорк , 1954 , стр. 243.
8. Например, Мейзенбург, К.; Деннштедт, И.; Заукер, Е. Патент США. 2 321 693 (присвоен IG Farben).
9. Снайдер, HR; Джон М. Стюарт; Р.Э. Аллен; Р. Дж. Дирборн (1946). «Механизм действия модификатора при полимеризации ГР-С». Журнал Американского химического общества . 68 (8): 1422. doi :10.1021/ja01212a007.
10. Мэйо, FR J. Am. хим. Соц. , 1943 , 65 , 2324.
11. Грегг, РА; Мэйо, Франция Дж. Ам. хим. Соц. , 1948 , 70 , 2372.
12. Мэйо, Франция; Грегг, РА; Мэтисон, MS J. Am. хим. Соц. , 1951 , 73 , 1691.
13. см. Roedel, MJ J. Am. хим. Соц. , 1953 , 75 , 6110 и последующие статьи.
14. Овербергер, КГ; Г. Ф. Эндрес (апрель 1955 г.). «Ионная полимеризация. VI. Механизм обрыва молекулы ароматическими соединениями при катионной полимеризации стирола». Журнал полимерной науки . 16 (82): 283–298. Бибкод : 1955JPoSc..16..283O. дои : 10.1002/pol.1955.120168218.