Радикальная полимеризация

Процесс полимеризации с участием свободных радикалов в качестве повторяющихся звеньев.

В химии полимеров свободнорадикальная полимеризация ( FRP ) — это метод полимеризации , при котором полимер образуется путем последовательного добавления свободнорадикальных строительных блоков ( повторяющихся единиц ). Свободные радикалы могут образовываться по разным механизмам, обычно с участием отдельных молекул-инициаторов . После своего образования инициирующий свободный радикал присоединяет (нерадикальные) мономерные звенья, тем самым увеличивая полимерную цепь.

Свободнорадикальная полимеризация — ключевой путь синтеза для получения широкого спектра различных полимеров и композиционных материалов . Относительно неспецифический характер свободнорадикальных химических взаимодействий делает эту форму полимеризации одной из наиболее универсальных и позволяет легко вступать в реакции между концами полимерных свободнорадикальных цепей и другими химическими веществами или субстратами. В 2001 году 40 миллиардов из 110 миллиардов фунтов полимеров, произведенных в США, были произведены методом свободнорадикальной полимеризации. ^[1]

Определение ИЮПАК радикальной полимеризации

Свободнорадикальная полимеризация — это тип полимеризации с ростом цепи , наряду с анионной , катионной и координационной полимеризацией .

Инициация

Инициирование – это первый этап процесса полимеризации . Во время инициации создается активный центр, из которого генерируется полимерная цепь. Не все мономеры чувствительны ко всем типам инициаторов. Радикальное инициирование лучше всего действует на двойную связь углерод-углерод виниловых мономеров и двойную связь углерод-кислород в альдегидах и кетонах . ^[1] Инициация состоит из двух этапов. На первом этапе из инициирующих молекул создаются один или два радикала . На втором этапе радикалы передаются от молекул инициатора к присутствующим мономерным звеньям. Для этих инициаторов доступно несколько вариантов.

Виды инициации и инициаторы

Термическое разложение

Инициатор нагревают до тех пор, пока связь не будет гомолитически расщеплена с образованием двух радикалов (рис. 1). Этот метод чаще всего применяется с органическими пероксидами или азосоединениями . ^[2]

Рисунок 1. Термическое разложение дикумилпероксида .

Фотолиз

Радиация гомолитически расщепляет связь, образуя два радикала (рис. 2). Этот метод чаще всего используется с йодидами металлов, алкилами металлов и азосоединениями. ^[2]

Рисунок 2 : Фотолиз азоизобутилнитрила (АИБН).

Фотоинициирование также может происходить путем бимолекулярного отрыва H, когда радикал находится в низшем триплетном возбужденном состоянии. ^[3] Приемлемая система фотоинициатора должна отвечать следующим требованиям: ^[3]

• Высокая поглощающая способность в диапазоне 300–400 нм.
• Эффективная генерация радикалов, способных атаковать алкеновую двойную связь виниловых мономеров.
• Адекватная растворимость в связующей системе ( форполимер + мономер).
• Не должен придавать отвержденному материалу пожелтение или неприятный запах.
• Фотоинициатор и любые побочные продукты, образующиеся в результате его использования, должны быть нетоксичными.

Окислительно-восстановительные реакции

Восстановление перекиси водорода или алкилпероксида водорода железом (рис. 3). ^[2] Во многих случаях вместо ионов железа можно использовать другие восстановители, такие как Cr ²⁺ , V ²⁺ , Ti ³⁺ , Co ²⁺ и Cu ^{+ . [1]}

Персульфаты

Диссоциация персульфата в водной фазе (рис. 4). Этот метод полезен при эмульсионной полимеризации , при которой радикал диффундирует в каплю, содержащую гидрофобный мономер. ^[2]

Рисунок 4. Термическое разложение персульфата.

Ионизирующего излучения

α- , β- , γ- или рентгеновские лучи вызывают выброс электрона из инициирующей частицы с последующей диссоциацией и захватом электрона с образованием радикала (рис. 5). ^[2]

Рисунок 5. Три этапа ионизирующего излучения: выброс, диссоциация и захват электронов.

Электрохимический

Электролиз раствора, содержащего как мономер, так и электролит . Молекула мономера получит электрон на катоде и станет анион-радикалом, а молекула мономера отдаст электрон на аноде с образованием катион-радикала (рис. 6). Ион-радикалы затем инициируют свободнорадикальную (и/или ионную) полимеризацию. Этот тип инициирования особенно полезен при покрытии металлических поверхностей полимерными пленками. ^[4]

Рисунок 6 : (Вверху) Образование анион-радикала на катоде; (внизу) образование катион-радикала на аноде

Плазма

Газообразный мономер помещается в электрический разряд при низких давлениях в условиях, когда создается плазма (ионизированные газообразные молекулы). В некоторых случаях систему нагревают и/или помещают в радиочастотное поле, чтобы способствовать созданию плазмы. ^[1]

обработка ультразвуком

К мономеру можно применить ультразвук высокой интенсивности на частотах, выходящих за пределы человеческого слуха (16 кГц). Возникновение происходит в результате воздействия кавитации (образование и захлопывание полостей в жидкости). Коллапс полостей приводит к очень высоким локальным температурам и давлениям. Это приводит к образованию возбужденных электронных состояний, что, в свою очередь, приводит к разрыву связей и образованию радикалов. ^[1]

Троичные инициаторы

Тройной инициатор – это объединение нескольких типов инициаторов в одну инициирующую систему. Типы инициаторов выбираются на основе свойств, которые они, как известно, вызывают у производимых ими полимеров. Например, поли(метилметакрилат) был синтезирован тройной системой бензоилпероксида и 3,6-бис( о -карбоксибензоил)-N - изопропилкарбазола и ди-η ⁵ -инденилцирконийдихлорида (рис. 7). ^{[5] [6]}

Рисунок 7 : пероксид бензоила + 3,6-бис( о -карбоксибензоил)-N - изопропилкарбазол + дихлорид ди-η ⁵ -инденилцикрония.

Этот тип инициирующей системы содержит металлоцен , инициатор и гетероароматичную дикетокарбоновую кислоту . Металлоцены в сочетании с инициаторами ускоряют полимеризацию полиметилметакрилата и образуют полимер с более узким молекулярно-массовым распределением. Показанный здесь пример состоит из инденилциркония (металлоцена) и пероксида бензоила (инициатора). Также известно, что инициирующие системы, содержащие гетероароматические дикетокарбоновые кислоты, такие как 3,6-бис( о -карбоксибензоил)-N - изопропилкарбазол в этом примере, катализируют разложение пероксида бензоила. Известно также, что инициирующие системы с этой конкретной гетероароматической дикеткарбоновой кислотой оказывают влияние на микроструктуру полимера . Сочетание всех этих компонентов — металлоцена, инициатора и гетероароматической дикетокарбоновой кислоты — дает тройную инициирующую систему, которая, как было показано, ускоряет полимеризацию и дает полимеры с повышенной термостойкостью и регулярной микроструктурой. ^{[5] [6]}

Эффективность инициатора

Из-за побочных реакций не все радикалы, образующиеся при диссоциации молекул инициатора, фактически присоединяют мономеры с образованием полимерных цепей. Коэффициент эффективности f определяется как доля исходного инициатора, вносящая вклад в реакцию полимеризации. Максимальное значение f равно 1, но типичные значения варьируются от 0,3 до 0,8. ^[7]

Следующие типы реакций могут снизить эффективность инициатора.

Первичная рекомбинация

Два радикала рекомбинируют, прежде чем инициировать цепь (рис. 8). Это происходит внутри клетки растворителя , а это означает, что растворитель еще не попал между новыми радикалами. ^[2]

Рисунок 8 : Первичная рекомбинация БПО; скобки указывают, что реакция происходит внутри клетки растворителя.

Другие пути рекомбинации

Два радикальных инициатора рекомбинируют перед инициированием цепи, но не в клетке растворителя (рис. 9). ^[2]

Рисунок 9 : Рекомбинация фенильных радикалов в результате инициирования BPO вне клетки растворителя.

Побочные реакции

Вместо трех радикалов, которые могли бы образоваться, образуется один радикал (рис. 10). ^[2]

Распространение

Во время полимеризации полимер тратит большую часть времени на увеличение длины своей цепи или размножение. После образования радикального инициатора он атакует мономер (рис. 11). ^[8] В этиленовом мономере одна электронная пара надежно удерживается между двумя атомами углерода в сигма-связи . Другой более свободно удерживается пи-связью . Свободный радикал использует один электрон пи-связи для образования более стабильной связи с атомом углерода. Другой электрон возвращается ко второму атому углерода, превращая всю молекулу в еще один радикал. Так начинается полимерная цепь. На рис. 12 показано, как орбитали мономера этилена взаимодействуют с радикальным инициатором. ^[9]

Рисунок 11 : Фенильный инициатор из пероксида бензоила (БПО) атакует молекулу стирола, запуская полимерную цепь.

Рисунок 12 : Орбитальный рисунок атаки инициатора на молекулу этилена, приводящий к началу полиэтиленовой цепи.

Как только цепь инициируется, она распространяется (рис. 13) до тех пор, пока не закончатся мономеры ( живая полимеризация ) или пока не произойдет обрыв. Стадий распространения может быть от нескольких до тысяч, в зависимости от нескольких факторов, таких как радикальная и цепная реакционная способность, растворитель и температура. ^{[10] [11]} Механизм распространения цепочки следующий:

Рисунок 13 : Размножение полистирола с помощью инициатора фенильного радикала.

Прекращение действия

Обрыв цепи неизбежен при радикальной полимеризации из-за высокой реакционной способности радикалов. Прекращение может происходить по нескольким различным механизмам. Если желательны более длинные цепи, концентрацию инициатора следует поддерживать низкой; в противном случае получится множество более коротких цепочек. ^[2]

• Комбинация двух активных концов цепи: может произойти один или оба следующих процесса.
  • Комбинация: два конца цепи просто соединяются вместе, образуя одну длинную цепь (рис. 14). Можно определить, происходит ли этот способ терминации, отслеживая молекулярную массу размножающихся видов: комбинация приведет к удвоению молекулярной массы. Кроме того, комбинация приведет к получению полимера, который является C ₂ симметричным относительно точки комбинации. ^[9]

    

    Рисунок 14 : Прекращение соединения двумя полимерами поли(винилхлорида) (ПВХ).

  • Радикальное диспропорционирование : атом водорода с одного конца цепи отрывается от другого, образуя полимер с концевой ненасыщенной группой и полимер с концевой насыщенной группой (рис. 15). ^[4]

    

    Рисунок 15 : Прекращение диспропорционирования поли(метилметакрилата).

• Соединение активного конца цепи с радикалом-инициатором (рис. 16). ^[2]

  

  Рисунок 16 : Прекращение ПВХ реакцией с радикальным инициатором.

• Взаимодействие с примесями или ингибиторами . Кислород является распространенным ингибитором. Растущая цепь будет реагировать с молекулярным кислородом, образуя кислородный радикал, который гораздо менее реакционноспособен (рис. 17). Это существенно замедляет скорость распространения.

  

  Рисунок 17 : Ингибирование распространения полистирола за счет реакции полимера с молекулярным кислородом.

  Нитробензол , бутилированный гидрокситолуол и дифенилпикрилгидразил ( ДФПГ , рисунок 18) являются еще несколькими ингибиторами. Последний является особенно эффективным ингибитором из-за резонансной стабилизации радикала. ^[2]

  

  Рисунок 18 : Ингибирование полимерной цепи R с помощью DPPH.

Цепная передача

Определение IUPAC для передачи цепи

В отличие от других способов обрыва, перенос цепи приводит не только к разрушению одного радикала, но и к созданию другого радикала. Однако зачастую этот вновь созданный радикал не способен к дальнейшему распространению. Подобно диспропорционированию , все механизмы передачи цепи также включают отрыв водорода или другого атома. Существует несколько типов механизмов передачи цепи. ^[2]

• К растворителю: атом водорода отрывается от молекулы растворителя, что приводит к образованию радикала на молекулах растворителя, который не будет распространяться дальше (рис. 19).

  

  Рисунок 19 : Передача цепи от полистирола к растворителю.

  Эффективность переноса цепи с участием молекул растворителя зависит от количества присутствующего растворителя (больше растворителя приводит к большей вероятности переноса), прочности связи, участвующей в стадии отрыва (более слабая связь приводит к большей вероятности переноса) и стабильности образующегося радикала растворителя (большая стабильность приводит к большей вероятности переноса). Галогены , за исключением фтора , легко переносятся. ^[2]
• К мономеру: атом водорода отрывается от мономера. Хотя это действительно создает радикал на затронутом мономере, резонансная стабилизация этого радикала препятствует дальнейшему распространению (рис. 20). ^[2]

  

  Рисунок 20 : Передача цепи от полипропилена к мономеру.

• К инициатору: полимерная цепь реагирует с инициатором, который разрывает эту полимерную цепь, но создает новый радикальный инициатор (рис. 21). Этот инициатор может затем начать новые полимерные цепи. Следовательно, в отличие от других форм передачи цепи, передача цепи инициатору обеспечивает дальнейшее распространение. Пероксидные инициаторы особенно чувствительны к передаче цепи. ^[2]

  

  Рисунок 21 : Передача цепи от полипропилена к инициатору ди-т-бутилпероксида .

• К полимеру: радикал полимерной цепи отрывает атом водорода откуда-то из другой полимерной цепи (рис. 22). Это прекращает рост одной полимерной цепи, но позволяет другой разветвляться и возобновлять рост. Эта стадия реакции не меняет ни количество полимерных цепей, ни количество полимеризованных мономеров, так что среднечисленная степень полимеризации не затрагивается. ^[12]

  

  Рисунок 22 : Перенос цепи от полипропилена к основной цепи другого полипропилена.

Эффекты переноса цепи. Наиболее очевидным эффектом переноса цепи является уменьшение длины полимерной цепи. Если скорость переноса значительно превышает скорость распространения, то образуются очень мелкие полимеры с длиной цепи в 2-5 повторяющихся звеньев ( теломеризация ). ^[13] Уравнение Мэйо оценивает влияние переноса цепи на длину цепи ( x _n ): . Где k _tr — константа скорости передачи цепи, а k _p — константа скорости распространения. Уравнение Мэйо предполагает, что переход в растворитель является основным путем терминации. ^{[2] [14]} ${\displaystyle {\frac {1}{x_{n}}}=\left({\frac {1}{x_{n}}}\right)_{o}+{\frac {k_{tr}[solvent]}{k_{p}[monomer]}}}$

Методы

Существует четыре промышленных метода радикальной полимеризации: ^[2]

• Массовая полимеризация : реакционная смесь содержит только инициатор и мономер, без растворителя.
• Полимеризация в растворе : реакционная смесь содержит растворитель, инициатор и мономер.
• Суспензионная полимеризация : реакционная смесь содержит водную фазу, нерастворимый в воде мономер и инициатор, растворимый в каплях мономера (как мономер, так и инициатор гидрофобны).
• Эмульсионная полимеризация : аналогична суспензионной полимеризации, за исключением того, что инициатор растворим в водной фазе, а не в каплях мономера (мономер гидрофобен, а инициатор гидрофильен). Также необходим эмульгатор.

Другие методы радикальной полимеризации включают следующие:

• Темплатная полимеризация . В этом процессе полимерные цепи растут вдоль макромолекул матрицы в течение большей части их жизни. Хорошо выбранный шаблон может повлиять на скорость полимеризации, а также на молярную массу и микроструктуру дочернего полимера. Молярная масса дочернего полимера может быть до 70 раз больше, чем у полимеров, полученных без шаблона, и может быть выше, чем у самих шаблонов. Это происходит из-за задержки обрыва радикалов, связанных с матрицей, а также из-за прыжка радикала на соседнюю матрицу после достижения конца темплатного полимера. ^[15]
• Плазменная полимеризация : Полимеризация инициируется плазмой. В этих условиях различные органические молекулы, включая алкены , алкины и алканы, подвергаются полимеризации с образованием высокомолекулярных продуктов. Механизмы распространения, по-видимому, включают как ионные, так и радикальные виды. Плазменная полимеризация предлагает потенциально уникальный метод формирования тонких полимерных пленок для таких целей, как тонкопленочные конденсаторы, просветляющие покрытия и различные типы тонких мембран. ^[1]
• Обработка ультразвуком : Полимеризация инициируется ультразвуком высокой интенсивности. Наблюдается полимеризация в высокомолекулярный полимер, но конверсия низкая (<15%). Полимеризация является самоограничивающейся из-за высокой вязкости, возникающей даже при низкой конверсии. Высокая вязкость препятствует кавитации и образованию радикалов. ^[1]

Обратимая дезактивация, радикальная полимеризация

Также известная как живая радикальная полимеризация , контролируемая радикальная полимеризация, радикальная полимеризация с обратимой дезактивацией (RDRP) основана на полностью чистых реакциях, предотвращающих прекращение реакции, вызванное примесями. Поскольку эта полимеризация прекращается только тогда, когда мономера больше нет, полимеризация может продолжаться при добавлении большего количества мономера. Таким способом можно получить блок-сополимеры . RDRP позволяет контролировать молекулярную массу и дисперсность. Однако этого очень трудно достичь, и вместо этого происходит псевдоживая полимеризация лишь с частичным контролем молекулярной массы и дисперсности. ^[15] ATRP и RAFT являются основными типами полной радикальной полимеризации.

• Радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP): основана на образовании связи углерод-углерод путем присоединения радикала с переносом атома. Этот метод, независимо открытый в 1995 году Мицуо Савамото ^[16] и Цзинь-Шаном Вангом и Кшиштофом Матияшевским ^{[17] [18],} требуетобратимой активации спящих частиц (таких как алкилгалогенид ) и катализатора на основе галогенида переходного металла ( для активации спящих видов). ^[2]
• Обратимая полимеризация с переносом цепи присоединения-фрагментации (RAFT): требуется соединение, которое может действовать как агент обратимой передачи цепи, например дитиосоединение. ^[2]
• Стабильная свободно-радикальная полимеризация (SFRP) : используется для синтеза линейных или разветвленных полимеров с узким распределением молекулярной массы и реакционноспособными концевыми группами в каждой полимерной цепи. Этот процесс также использовался для создания блок-сополимеров с уникальными свойствами. При использовании этого процесса степень конверсии составляет около 100%, но требуется температура около 135 °C. Этот процесс чаще всего используется с акрилатами, стиролами и диенами. Схема реакции на рисунке 23 иллюстрирует процесс SFRP. ^[19]

  

  Рисунок 23 : Схема реакции для SFRP.

  

  Рисунок 24 : Молекула TEMPO, используемая для функционализации концов цепи.

  Поскольку конец цепи функционализирован молекулой TEMPO (рис. 24), преждевременное обрыв цепи путем связывания снижается. Как и во всех живых полимеризациях, полимерная цепь растет до тех пор, пока не будет израсходован весь мономер. ^[19]

Кинетика

В типичных полимеризациях с ростом цепи скорости реакции инициирования, распространения и обрыва можно описать следующим образом:

${\displaystyle v_{i}={\operatorname {d} [M\cdot ]/\operatorname {d} t}=2k_{d}f[I]}$

${\displaystyle v_{p}=k_{p}[M][M\cdot ]}$

${\displaystyle v_{t}={-\operatorname {d} [M\cdot ]/\operatorname {d} t}=2k_{t}[M\cdot ]^{2}}$

где f — эффективность инициатора, а kd _, kp _и kt _— константы диссоциации инициатора, распространения и обрыва цепи соответственно. [I] [M] и [M•] — концентрации инициатора, мономера и активной растущей цепи.

В стационарном приближении концентрация активных растущих цепей остается постоянной, т. е. скорости инициирования и обрыва равны. Концентрацию активной цепи можно определить и выразить в пересчете на другие известные виды в системе.

${\displaystyle [M\cdot ]=\left({\frac {k_{d}[I]f}{k_{t}}}\right)^{1/2}}$

В этом случае скорость роста цепи можно дополнительно описать с помощью функции концентрации инициатора и мономера ^{[20] [21]}

${\displaystyle v_{p}={k_{p}}\left({\frac {fk_{d}}{k_{t}}}\right)^{1/2}[I]^{1/2}[M]}$

Кинетическая длина цепи v является мерой среднего числа мономерных звеньев, реагирующих с активным центром в течение его жизни, и связана с молекулярной массой через механизм обрыва. Без переноса цепи кинетическая длина цепи является функцией только скорости распространения и скорости инициации. ^[22]

${\displaystyle \nu ={\frac {v_{p}}{v_{i}}}={\frac {k_{p}[M][M\cdot ]}{2fk_{d}[I]}}={\frac {k_{p}[M]}{2(fk_{d}k_{t}[I])^{1/2}}}}$

Предполагая, что в реакции не происходит эффекта переноса цепи , среднечисленную степень полимеризации P _n можно коррелировать с кинетической длиной цепи. В случае обрыва диспропорционированием на каждую кинетическую цепь образуется одна молекула полимера:

${\displaystyle x_{n}=\nu }$

Терминирование комбинацией приводит к образованию одной молекулы полимера на две кинетические цепи: ^[20]

${\displaystyle x_{n}=2\nu }$

Любую смесь обоих этих механизмов можно описать, используя значение δ , вклад диспропорционирования в общий процесс прекращения:

${\displaystyle x_{n}={\frac {2}{1+\delta }}\nu }$

Если рассматривать перенос цепи, процесс переноса не влияет на кинетическую длину цепи, поскольку растущий свободнорадикальный центр, созданный на этапе инициации, остается живым после любого события переноса цепи, хотя образуется несколько полимерных цепей. Однако среднечисловая степень полимеризации уменьшается по мере передачи цепи, поскольку растущие цепи обрываются в результате событий передачи цепи. Принимая во внимание реакцию передачи цепи по отношению к растворителю S , инициатору I , полимеру P и добавленному агенту переноса цепи T. Уравнение P _n будет модифицировано следующим образом: ^[23]

${\displaystyle {\frac {1}{x_{n}}}={\frac {2k_{t,d}+k_{t,c}}{{k_{p}}^{2}[M]^{2}}}v_{p}+C_{M}+C_{S}{\frac {[S]}{[M]}}+C_{I}{\frac {[I]}{[M]}}+C_{P}{\frac {[P]}{[M]}}+C_{T}{\frac {[T]}{[M]}}}$

Константы передачи цепи C обычно определяют для различных молекул

${\displaystyle C_{M}={\frac {k_{tr}^{M}}{k_{p}}}}$, , , , ${\displaystyle C_{S}={\frac {k_{tr}^{S}}{k_{p}}}}$ ${\displaystyle C_{I}={\frac {k_{tr}^{I}}{k_{p}}}}$ ${\displaystyle C_{P}={\frac {k_{tr}^{P}}{k_{p}}}}$ ${\displaystyle C_{T}={\frac {k_{tr}^{T}}{k_{p}}}}$

Термодинамика

При полимеризации с ростом цепи положение равновесия между полимером и мономерами может определяться термодинамикой полимеризации . Свободная энергия Гиббса ( ΔG _p ) полимеризации обычно используется для количественной оценки тенденции полимерной реакции. Полимеризация будет благоприятной, если ΔG _p < 0; если ΔG _p > 0, полимер подвергнется деполимеризации . Согласно термодинамическому уравнению ΔG = ΔH – TΔS, отрицательная энтальпия и рост энтропии сместят равновесие в сторону полимеризации.

В общем, полимеризация представляет собой экзотермический процесс, т.е. отрицательное изменение энтальпии , поскольку присоединение мономера к растущей полимерной цепи включает превращение π-связей в σ-связи или реакцию раскрытия кольца, которая ослабляет натяжение кольца в циклическом мономере. . Между тем, в ходе полимеризации большое количество малых молекул связывается, теряя вращательные и поступательные степени свободы . В результате в системе снижается энтропия : ΔS _p < 0 практически для всех процессов полимеризации. Поскольку деполимеризация почти всегда энтропийно благоприятна, ΔH _p должна быть достаточно отрицательной, чтобы компенсировать неблагоприятный энтропийный член. Только тогда полимеризация будет термодинамически благоприятной из-за отрицательного значения ΔG _p .

На практике полимеризация предпочтительна при низких температурах: TΔS _p невелика. Деполимеризации благоприятствуют высокие температуры: TΔS _p велико. По мере повышения температуры ΔG _p становится менее отрицательным. При определенной температуре полимеризация достигает равновесия (скорость полимеризации = скорости деполимеризации). Эту температуру называют температурой потолка (T _c ). ΔG _p = 0. ^[24]

Стереохимия

Стереохимия полимеризации связана с различиями в связности атомов и пространственной ориентации в полимерах, имеющих одинаковый химический состав.

Герман Штаудингер изучал стереоизомерию при цепной полимеризации виниловых мономеров в конце 1920-х годов, и людям потребовалось еще два десятилетия, чтобы полностью осознать идею о том, что каждый из этапов роста полимера может привести к стереоизомерии. Основная веха в стереохимии была открыта Циглером и Наттой и их коллегами в 1950-х годах, когда они разработали катализатор на основе металлов для синтеза стереорегулярных полимеров. Причина, по которой стереохимия полимера представляет особый интерес, заключается в том, что физическое поведение полимера зависит не только от общего химического состава, но и от более тонких различий в микроструктуре . ^[25] Атактические полимеры состоят из случайной стереохимии и представляют собой аморфные (некристаллические), мягкие материалы с более низкой физической прочностью. Соответствующие изотактические (например, все заместители на одной стороне) и синдиотактические (например, заместители чередующихся повторяющихся звеньев на одной стороне) полимеры обычно получают в виде высококристаллических материалов. Стереорегулярным полимерам легче упаковываться в кристаллическую решетку, поскольку они более упорядочены, и возникающая в результате кристалличность приводит к более высокой физической прочности и повышенной стойкости к растворителям и химическому воздействию, а также к различиям в других свойствах, которые зависят от кристалличности. Ярким примером промышленного применения стереорегулярных полимеров является полипропен . Изотактический полипропен — это тугоплавкий (165 °C) прочный кристаллический полимер, который используется как в качестве пластика, так и в качестве волокна. Атактический полипропен представляет собой аморфный материал с маслянистым или восковым мягким внешним видом, который находит применение в асфальтовых смесях и составах смазочных материалов, герметиков и клеев, но его объемы ничтожны по сравнению с объемом изотактического полипропена.

Когда мономер присоединяется к концу радикальной цепи, необходимо учитывать два фактора в отношении его стереохимии: 1) взаимодействие между углеродом концевой цепи и приближающейся молекулой мономера и 2) конфигурацию предпоследней повторяющейся единицы в полимерной цепи. ^[4] Концевой атом углерода имеет sp ^2- гибридизацию и является плоским. Рассмотрим полимеризацию мономера CH ₂ =CXY. Молекула мономера может приближаться к концевому углероду двумя способами: зеркально (с одинаковыми заместителями на одной стороне) или незеркально (с одинаковыми заместителями на противоположных сторонах). Если свободное вращение не происходит до добавления следующего мономера, зеркальный подход всегда приведет к изотактическому полимеру, а незеркальный подход всегда приведет к синдиотактическому полимеру (рис. 25). ^[4]

Фигура 25 : (Вверху) образование изотактического полимера; (внизу) образование синдиотактического полимера.

Однако если взаимодействия между заместителями предпоследней повторяющейся единицы и концевым атомом углерода значительны, то конформационные факторы могут привести к присоединению мономера к полимеру таким образом, чтобы свести к минимуму стерическое или электростатическое взаимодействие (рис. 26). ^[4]

Рисунок 26 : Взаимодействия предпоследних звеньев вызывают присоединение мономера таким образом, чтобы минимизировать стерические препятствия между группами заместителей. (P представляет собой полимерную цепь.)

Реактивность

Традиционно реакционную способность мономеров и радикалов оценивают по данным сополимеризации . Схема Q–e , наиболее широко используемый инструмент для полуколичественного прогнозирования реакционной способности мономеров , была впервые предложена Элфри и Прайсом в 1947 году. ^[26] Схема учитывает внутреннюю термодинамическую стабильность и полярные эффекты при переходе. состояние. Считается, что данный радикал и мономер обладают собственной реакционной способностью Pi _и Q _j соответственно. ^[27] Полярные эффекты в переходном состоянии, предполагаемый постоянный электрический заряд, переносимый этим объектом (радикалом или молекулой), количественно выражается коэффициентом e , который является константой для данного мономера и имеет то же значение для радикала. полученный из этого конкретного мономера. Предполагается , что для присоединения мономера 2 к растущей полимерной цепи, активным концом которой является радикал мономера 1, константа скорости k ₁₂ связана с четырьмя соответствующими параметрами реакционной способности следующим образом: ${\displaystyle M_{i}^{o}}$ ${\displaystyle M_{j}}$

${\displaystyle k_{12}=P_{1}Q_{2}\exp(-e_{1}e_{2})}$

Коэффициент реакционной способности мономера при присоединении к этой цепи мономеров 1 и 2 равен ^{[27] [28]}

${\displaystyle r_{1}={\frac {k_{11}}{k_{12}}}={\frac {Q_{1}}{Q_{2}}}\exp(-e_{1}(e_{1}-e_{2}))}$

Для сополимеризации данной пары мономеров два экспериментальных отношения реакционной способности r ₁ и r ₂ позволяют оценить (Q ₁ /Q ₂ ) и (e ₁ – e ₂ ). Затем значения для каждого мономера можно присвоить относительно эталонного мономера, обычно выбираемого в качестве стирола с произвольными значениями Q = 1,0 и e = –0,8. ^[28]

Приложения

Свободнорадикальная полимеризация нашла применение, включая производство полистирола , термопластичных блок-сополимерных эластомеров, ^[29] сердечно-сосудистых стентов , ^[30] химических поверхностно-активных веществ ^[31] и смазочных материалов. Блок-сополимеры используются для самых разных применений, включая клеи, обувь и игрушки.

Академическое исследование

Свободнорадикальная полимеризация позволяет функционализировать углеродные нанотрубки . ^[32] Собственные электронные свойства УНТ заставляют их образовывать большие агрегаты в растворе, что исключает полезное применение. Добавление небольших химических групп к стенкам УНТ может устранить эту склонность и настроить реакцию на окружающую среду. Использование полимеров вместо более мелких молекул может изменить свойства УНТ (и наоборот, нанотрубки могут изменить механические и электронные свойства полимера). ^[29] Например, исследователи покрыли углеродные нанотрубки полистиролом, сначала полимеризовав полистирол посредством цепной радикальной полимеризации, а затем смешав его при 130 °C с углеродными нанотрубками для генерации радикалов и прививки их к стенкам углеродных нанотрубок (рис. 27). ^[33] Полимеризация с ростом цепи («прививка») позволяет синтезировать полимер с заданными свойствами. Очистку полимера можно использовать для получения более равномерного распределения по длине перед прививкой. И наоборот, «прививка» с помощью методов радикальной полимеризации, таких как радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP) или полимеризация, опосредованная нитроксидом (NMP), позволяет быстро вырастить высокомолекулярные полимеры.

Рисунок 27 : Прививка свободного радикала полистирола на одностенную углеродную нанотрубку.

Радикальная полимеризация также способствует синтезу нанокомпозитных гидрогелей . ^[34] Эти гели изготовлены из набухающей в воде наноразмерной глины (особенно тех, которые классифицируются как смектиты ), окруженных сетчатым полимером . Водные дисперсии глины обрабатывают инициатором и катализатором, а также органическим мономером, обычно акриламидом . Полимеры растут из инициаторов, которые, в свою очередь, связываются с глиной. В результате реакций рекомбинации и диспропорционирования растущие полимерные цепи связываются друг с другом, образуя прочный сетчатый полимер с поперечными связями , при этом частицы глины действуют как точки разветвления для нескольких сегментов полимерной цепи. ^[35] Свободнорадикальная полимеризация, используемая в этом контексте, позволяет синтезировать полимеры из широкого спектра субстратов (химический состав подходящих глин различается). Реакции обрыва, уникальные для полимеризации с ростом цепи, позволяют получить материал, обладающий гибкостью, механической прочностью и биосовместимостью.

Рисунок 28 : Общая процедура синтеза нанокомпозитного гидрогеля.

Смотрите также

• Анионно-аддитивная полимеризация
• Полимеризация с ростом цепи
• Цепная передача
• Радикальная полимеризация, опосредованная кобальтом
• Живая полимеризация
• Радикальная полимеризация, опосредованная нитроксидом
• Полимер
• Полимеризация
• Радикальная полимеризация с обратимой дезактивацией
• Ступенчатая полимеризация

Рекомендации

1. Одиан, Джордж (2004). Принципы полимеризации (4-е изд.). Нью-Йорк: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-27400-1.
2. Коуи, JMG; Арриги, Валерия (2008). Полимеры: химия и физика современных материалов (3-е изд.). Шотландия: CRC Press. ISBN 978-0-8493-9813-1.
3. Хагеман, HJ (1985). «Фотоинициаторы свободнорадикальной полимеризации». Прогресс в области органических покрытий . 13 (2): 123–150. дои : 10.1016/0033-0655(85)80021-2.
4. Стивенс, Малкольм П. (1999). Химия полимеров: Введение . Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-512444-6.
5. Исламова, Р.М.; Пузин Ю.И.; Крайкин В.А.; Фатыхов А.А.; Джемилев, УМ (2006). «Контроль полимеризации метилметакрилата с помощью тройных инициирующих систем». Российский журнал прикладной химии . 79 (9): 1509–1513. дои : 10.1134/S1070427206090229. S2CID  94433190.
6. Исламова, Р.М.; Пузин Ю.И.; Фатыхов А.А.; Монаков Ю.Б. (2006). «Тройная инициирующая система для свободно-радикальной полимеризации метилметакрилата». Наука о полимерах, серия Б. 48 (3): 130–133. дои : 10.1134/S156009040605006X.
7. Фрид, Джоэл Р. Полимерная наука и технология (2-е изд., Prentice-Hall, 2003), стр.36 ISBN 0-13-018168-4 
8. «Аддитивная полимеризация». Модули мира материалов. Июнь 2009 года . Проверено 1 апреля 2010 г.
9. «Синтез полимеров». Университет Кейс Вестерн Резерв. 2009. Архивировано из оригинала 7 февраля 2010 года . Проверено 10 марта 2010 г.
10. Лич, Марк Р. «Радикальная химия». Хемогенез . Проверено 2 апреля 2010 г.
11. Пойман, Джон А.; Джейсон Уиллис; Дионн Фортенберри; Виктор Ильяшенко; Ахтар М. Хан (1995). «Факторы, влияющие на распространение фронтов аддитивной полимеризации: скорость, кривизна фронта, температурный профиль, конверсия и распределение молекулярной массы». Журнал науки о полимерах. Часть A: Химия полимеров . 33 (4): 643–652. Бибкод : 1995JPoSA..33..643P. дои : 10.1002/pola.1995.080330406.
12. Рудин, Альфред Элементы полимерной науки и техники (Academic Press, 1982), стр.220 ISBN 0-12-601680-1 
13. Рудин, Альфред Элементы полимерной науки и техники (Academic Press, 1982), стр. 212 ISBN 0-12-601680-1 
14. Уравнение Мэйо для переноса цепи не следует путать с уравнением Мэйо-Льюиса для сополимеров.
15. Коломбани, Дэниел (1997). «Контроль роста цепи при свободнорадикальной полимеризации». Прогресс в науке о полимерах . 22 (8): 1649–1720. дои : 10.1016/S0079-6700(97)00022-1.
16. Като, М; Камигайто, М; Савамото, М; Хигашимура, Т. (1995). «Полимеризация метилметакрилата с инициирующей системой тетрахлорид углерода / дихлортрис-(трифенилфосфин) рутения (II) / бис (2,6-ди-трет-бутилфеноксид) метилалюминия: возможность живой радикальной полимеризации». Макромолекулы . 28 (5): 1721–1723. Бибкод : 1995МаМол..28.1721К. дои : 10.1021/ma00109a056.
17. Ван, Дж.С.; Матияшевский, К (1995). «Контролируемая/«живая» радикальная полимеризация. Радикальная полимеризация с переносом атома в присутствии комплексов переходных металлов». Варенье. хим. Соц. 117 (20): 5614–5615. дои : 10.1021/ja00125a035.
18. «Премия Вольфа 2011 года по химии». Фонд Волка. Архивировано из оригинала 17 мая 2007 года . Проверено 21 февраля 2011 г.
19. «Стабильная свободнорадикальная полимеризация». Xerox Corp. 2010. Архивировано из оригинала 28 ноября 2003 года . Проверено 10 марта 2010 г.
20. Коуи, JMG (1991). Полимеры: химия и физика современных материалов (2-е изд.). Блэки (США: Chapman & Hall). стр. 58–60. ISBN 978-0-216-92980-7.
21. Рудин, Альфред Элементы полимерной науки и техники (Academic Press, 1982), стр. 195-9 ISBN 0-12-601680-1 
22. Рудин, Альфред Элементы полимерной науки и техники (Academic Press, 1982), стр.209 ISBN 0-12-601680-1 
23. Рудин, Альфред Элементы полимерной науки и техники (Academic Press, 1982), стр. 214 ISBN 0-12-601680-1 
24. Фрид, Джоэл Р. Полимерная наука и технологии (2-е изд., Prentice-Hall 2003), стр.39 ISBN 0-13-018168-4 
25. Кларк, Джим (2003). «Полимеризация алкенов». ХимГид . Проверено 1 апреля 2010 г.
26. Алфри, Тернер; Прайс, Чарльз К. (1947). «Относительная реакционная способность при сополимеризации винила». Журнал полимерной науки . 2 (1): 101–106. Бибкод : 1947JPoSc...2..101A. дои :10.1002/pol.1947.120020112.
27. Allcock HR, Lampe FW и Mark JE Contemporary Polymer Chemistry (3-е изд., Pearson Prentice-Hall 2003), стр.364 ISBN 0-13-065056-0 
28. Рудин, Альфред Элементы полимерной науки и техники (Academic Press, 1982), стр.289 ISBN 0-12-601680-1 
29. Браунекер, Вашингтон; К. Матияшевский (2007). «Управляемая/живая радикальная полимеризация: особенности, разработки и перспективы». Прогресс в науке о полимерах . 32 (1): 93–146. doi : 10.1016/j.progpolymsci.2006.11.002.
30. Ричард, RE; М. Шварц; С. Ранаде; АК Чан; К. Матияшевский; Б. Сумерлин (2005). «Оценка блок-сополимеров на основе акрилата, полученных радикальной полимеризацией с переносом атома, в качестве матриц для доставки паклитаксела из коронарных стентов». Биомакромолекулы . 6 (6): 3410–3418. дои : 10.1021/bm050464v. ПМИД  16283773.
31. Бургьер, К.; С. Паскуаль; Б. Кутен; А. Полтон; М. Тарди; Б. Шарлё ; К. Матияшевский; Дж. П. Вайрон (2000). «Амфифильные блок-сополимеры, полученные методом контролируемой радикальной полимеризации, в качестве поверхностно-активных веществ для эмульсионной полимеризации». Макромолекулярные симпозиумы . 150 : 39–44. doi :10.1002/1521-3900(200002)150:1<39::AID-MASY39>3.0.CO;2-D.
32. Хоменик, CM; Г. Лоусон; А. Адронов (2007). «Полимерная прививка углеродных нанотрубок с использованием живой свободнорадикальной полимеризации». Обзоры полимеров . 47 (2): 265–270. дои : 10.1080/15583720701271237. S2CID  96213227.
33. Лу, XD; К. Детремблер; В. Скианнамеа; К. Паннулль; Р. Джером (2004). «Прививка (со)полимеров с концевыми алкоксиаминовыми группами на многостенные углеродные нанотрубки». Полимер . 45 (18): 6097–6102. doi :10.1016/j.polymer.2004.06.050. hdl : 2268/8255 .
34. Харагути, К. (2008). «Нанокомпозитные гидрогели». Современное мнение в области твердого тела и материаловедения . 11 (3–4): 47–54. Бибкод : 2007COSSM..11...47H. doi :10.1016/j.cossms.2008.05.001.
35. Харагути, К.; Такехиса Т. (2002). «Нанокомпозитные гидрогели: уникальная органо-неорганическая сетчатая структура с исключительными механическими, оптическими свойствами, а также свойствами набухания/распухания». Передовые материалы . 14 (16): 1120–1123. doi : 10.1002/1521-4095(20020816)14:16<1120::AID-ADMA1120>3.0.CO;2-9 .

Внешние ссылки

• Дополнительная полимеризация
• Свободная радикальная полимеризация (видеоанимация)
• Свободнорадикальная полимеризация - передача цепи
• Свободнорадикальная полимеризация винила
• Полимеризация алкенов
• Синтез полимеров
• Химия радикальных реакций
• Стабильная свободнорадикальная полимеризация