stringtranslate.com

Катализатор Циглера-Натта

Катализатор Циглера-Натта , названный в честь Карла Циглера и Джулио Натта , является катализатором, используемым в синтезе полимеров 1-алкенов ( альфа-олефинов ). Используются два широких класса катализаторов Циглера-Натта, отличающихся своей растворимостью:

Катализаторы Циглера-Натта используются для полимеризации терминальных алкенов (этилена и алкенов с винильной двойной связью):

n  CH2 =CHR → −[CH2 −CHR ] n − ;

История

Нобелевская премия по химии 1963 года была присуждена немцу Карлу Циглеру за открытие первых катализаторов на основе титана и итальянцу Джулио Натте за их использование для получения стереорегулярных полимеров из пропилена . Катализаторы Циглера-Натта используются в коммерческом производстве различных полиолефинов с 1956 года. По состоянию на 2010 год общий объем пластмасс, эластомеров и каучуков, произведенных из алкенов с использованием этих и родственных (особенно Phillips) катализаторов во всем мире, превышает 100 миллионов тонн. Вместе эти полимеры представляют собой самые объемные товарные пластики, а также самые объемные товарные химикаты в мире.

В начале 1950-х годов работники Phillips Petroleum обнаружили, что хромовые катализаторы весьма эффективны для низкотемпературной полимеризации этилена, что положило начало крупным промышленным технологиям, кульминацией которых стал катализатор Филлипса . Несколько лет спустя Циглер обнаружил, что сочетание тетрахлорида титана (TiCl 4 ) и диэтилалюминийхлорида (Al(C 2 H 5 ) 2 Cl) дает сопоставимые активности для производства полиэтилена. Натта использовал кристаллический α-TiCl 3 в сочетании с Al(C 2 H 5 ) 3 для получения первого изотактического полипропилена . [3] Обычно катализаторы Циглера относятся к системам на основе титана для конверсии этилена , а катализаторы Циглера–Натта относятся к системам для конверсии пропилена .

Также в 1960-х годах BASF разработала газофазный процесс полимеризации с механическим перемешиванием для производства полипропилена . В этом процессе слой частиц в реакторе либо не был псевдоожижен, либо был псевдоожижен не полностью. В 1968 году первый газофазный процесс полимеризации с псевдоожиженным слоем, процесс Unipol, был коммерциализирован компанией Union Carbide для производства полиэтилена. В середине 1980-х годов процесс Unipol был дополнительно расширен для производства полипропилена .

В 1970-х годах было обнаружено, что хлорид магния (MgCl2 ) значительно повышает активность катализаторов на основе титана. Эти катализаторы были настолько активны, что удаление нежелательного аморфного полимера и остаточного титана из продукта (так называемое обеззоливание) больше не было необходимым, что позволило коммерциализировать линейные полиэтиленовые смолы низкой плотности (LLDPE) и позволило разработать полностью аморфные сополимеры. [4]

Процесс псевдоожиженного слоя остается одним из двух наиболее широко используемых процессов производства полипропилена . [5]

Стереохимия поли-1-алкенов

Натта впервые использовал катализаторы полимеризации на основе хлоридов титана для полимеризации пропилена и других 1-алкенов. Он обнаружил, что эти полимеры являются кристаллическими материалами, и приписал их кристалличность особой особенности структуры полимера, называемой стереорегулярностью .

Короткие сегменты полипропилена, демонстрирующие примеры изотактической (вверху) и синдиотактической (внизу) тактичности .

Концепция стереорегулярности в полимерных цепях проиллюстрирована на рисунке слева с полипропиленом. Стереорегулярный поли(1-алкен) может быть изотактическим или синдиотактическим в зависимости от относительной ориентации алкильных групп в полимерных цепях, состоящих из звеньев −[CH 2 −CHR]−, как группы CH 3 на рисунке. В изотактических полимерах все стереогенные центры CHR имеют одинаковую конфигурацию. Стереогенные центры в синдиотактических полимерах чередуют свою относительную конфигурацию. Полимер, в котором отсутствует какое-либо регулярное расположение в положении его алкильных заместителей (R), называется атактическим. Как изотактический, так и синдиотактический полипропилен являются кристаллическими, тогда как атактический полипропилен, который также может быть получен с помощью специальных катализаторов Циглера-Натта, является аморфным. Стереорегулярность полимера определяется катализатором, используемым для его получения.

Классы

Гетерогенные катализаторы

Первый и доминирующий класс катализаторов на основе титана (и некоторые катализаторы на основе ванадия ) для полимеризации алкенов можно условно разделить на два подкласса:

Пересечение между этими двумя подклассами относительно невелико, поскольку требования к соответствующим катализаторам существенно различаются.

Коммерческие катализаторы поддерживаются путем связывания с твердым телом с большой площадью поверхности. Как TiCl 4 , так и TiCl 3 дают активные катализаторы. [6] [7] Носителем в большинстве катализаторов является MgCl 2 . Третьим компонентом большинства катализаторов является носитель, материал, который определяет размер и форму частиц катализатора. Предпочтительным носителем являются микропористые сферы аморфного кремнезема диаметром 30–40 мм. Во время синтеза катализатора как соединения титана, так и MgCl 2 упаковываются в поры кремнезема. Все эти катализаторы активируются органоалюминиевыми соединениями, такими как Al(C 2 H 5 ) 3 . [7]

Все современные катализаторы Циглера-Натта на носителях, предназначенные для полимеризации пропилена и высших 1-алкенов , готовятся с использованием TiCl4 в качестве активного ингредиента и MgCl2 в качестве носителя. Другим компонентом всех таких катализаторов является органический модификатор, обычно сложный эфир ароматической дикислоты или диэфир . Модификаторы реагируют как с неорганическими ингредиентами твердых катализаторов, так и с органоалюминиевыми сокатализаторами. [7] Эти катализаторы полимеризуют пропилен и другие 1-алкены в высококристаллические изотактические полимеры. [6] [7]

Гомогенные катализаторы

Второй класс катализаторов Циглера-Натта растворим в реакционной среде. Традиционно такие гомогенные катализаторы получали из металлоценов , но структуры активных катализаторов были значительно расширены за счет включения лигандов на основе азота.

Пост-металлоценовый катализатор, разработанный в Dow Chemical . [8]

Металлоценовые катализаторы

Эти катализаторы представляют собой металлоцены вместе с сокатализатором, обычно МАО, −[O−Al(CH 3 )] n −. Идеализированные металлоценовые катализаторы имеют состав Cp 2 MCl 2 (M = Ti, Zr , Hf ), такой как дихлорид титаноцена . Обычно органические лиганды являются производными циклопентадиенила . В некоторых комплексах два циклопентадиеновых (Cp) кольца связаны мостиками, такими как −CH 2 −CH 2 − или >SiPh 2 . В зависимости от типа их циклопентадиенильных лигандов, например, с использованием анса -моста , металлоценовые катализаторы могут производить либо изотактические, либо синдиотактические полимеры пропилена и других 1-алкенов. [6] [7] [9] [10]

Неметаллоценовые катализаторы

Катализаторы Циглера-Натта третьего класса, неметаллоценовые катализаторы, используют разнообразные комплексы различных металлов, от скандия до лантаноидов и актиноидных металлов, а также большое разнообразие лигандов, содержащих кислород (O 2 ), азот (N 2 ), фосфор (P) и серу (S). Комплексы активируются с помощью МАО, как это делается для металлоценовых катализаторов.

Большинство катализаторов Циглера-Натта и все алкилалюминиевые сокатализаторы нестабильны на воздухе, а алкилалюминиевые соединения являются пирофорными . Поэтому катализаторы всегда готовятся и обрабатываются в инертной атмосфере.

Механизм полимеризации Циглера-Натта

Структура активных центров в катализаторах Циглера-Натта хорошо известна только для металлоценовых катализаторов. Идеализированный и упрощенный металлоценовый комплекс Cp 2 ZrCl 2 представляет собой типичный прекатализатор. Он не реагирует с алкенами. Дигалогенид реагирует с МАО и превращается в ион металлоцения Cp 2+ЗрCH 3 , который является ионно-парным с некоторыми производными МАО. Молекула полимера растет за счет многочисленных реакций внедрения связей C=C молекул 1-алкена в связь Zr–C в ионе:

Упрощенный механизм полимеризации этилена, катализируемой Zr.

В каждом активном центре происходят тысячи реакций вставки алкенов, что приводит к образованию длинных полимерных цепей, прикрепленных к центру. Механизм Косси–Арлмана описывает рост стереоспецифических полимеров. [3] [11] Этот механизм утверждает, что полимер растет посредством координации алкена на свободном участке у атома титана, за чем следует вставка связи C=C в связь Ti−C в активном центре.

Процессы прекращения

Иногда полимерная цепь отсоединяется от активных центров в реакции обрыва цепи. Существует несколько путей для обрыва:

СП 2+Зр−(CH2 − CHR) n − CH3 + CH2 = CHR → Cp2+Зр−CH 2 −CH 2 R + CH 2 =CR–полимер

Периодически также происходит другой тип реакции обрыва цепи, называемый реакцией элиминирования β-гидрида:

СП 2+Зр−(CH 2 −CHR) n −CH 3 → Cp 2+Зр−H + CH 2 =CR–полимер

Реакции полимеризации алкенов с твердыми катализаторами на основе титана протекают на особых титановых центрах, расположенных на внешней стороне кристаллитов катализатора. Часть атомов титана в этих кристаллитах реагирует с органоалюминиевыми сокатализаторами с образованием связей Ti–C. Реакция полимеризации алкенов протекает аналогично реакциям в металлоценовых катализаторах:

L n Ti–CH 2 −CHR–полимер + CH 2 =CHR → L n Ti–CH 2 -CHR–CH 2 −CHR–полимер

Две реакции обрыва цепи происходят довольно редко в катализе Циглера-Натта, и образующиеся полимеры имеют слишком высокую молекулярную массу, чтобы иметь коммерческое применение. Для снижения молекулярной массы в реакцию полимеризации добавляют водород:

L n Ti–CH 2 −CHR–полимер + H 2 → L n Ti−H + CH 3 −CHR–полимер

Другой процесс терминации включает действие протонных (кислотных) реагентов, которые могут быть добавлены намеренно или случайно.

Коммерческие полимеры, полученные с использованием катализаторов Циглера-Натта

Ссылки

  1. ^ Джулиано Чеккин; Джампьеро Морини; Фабрицио Пьемонтези (2003). «Катализаторы Циглера-Натты». Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . Вайли-ВЧ. дои : 10.1002/0471238961.2609050703050303.a01. ISBN 0471238961.
  2. ^ Хофф, Рэй; Мазерс, Роберт Т., ред. (2010). Справочник по катализаторам полимеризации переходных металлов (онлайн-ред.). John Wiley & Sons. doi :10.1002/9780470504437. ISBN 9780470504437.
  3. ^ ab Natta, G.; Danusso, F., ред. (1967). Стереорегулярные полимеры и стереоспецифические полимеризации . Pergamon Press.
  4. ^ Nowlin, TE; Mink, RI; Kissin, YV (2010). «Нанесенные катализаторы Циглера на основе магния/титана для производства полиэтилена». В Hoff, Ray; Mathers, Robert T. (ред.). Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts (онлайн-ред.). John Wiley & Sons. стр. 131–155. doi :10.1002/9780470504437.ch6. ISBN 9780470504437.
  5. ^ Производство полипропилена с помощью газофазного процесса, Программа по экономике технологий. Intratec. 2012. ISBN 978-0-615-66694-5.
  6. ^ abc Hill, AF (2002). Органопереходная металлическая химия . Нью-Йорк: Wiley-InterScience. С. 136–139.
  7. ^ abcde Киссин, YV (2008). "Глава 4". Реакции полимеризации алкенов с катализаторами на основе переходных металлов . Амстердам: Elsevier.
  8. ^ Клозин, Дж.; Фонтейн, П. П.; Фигероа, Р. (2015). «Разработка молекулярных катализаторов группы IV для реакций сополимеризации этилена с Α-олефинами при высоких температурах». Accounts of Chemical Research . 48 (7): 2004–2016. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00065 . PMID  26151395.
  9. ^ Бохманн, М. (1994). Металлоорганические соединения 1, Комплексы с σ-связями переходный металл-углерод . Нью-Йорк: Oxford University Press. С. 69–71. ISBN 9780198558132.
  10. ^ Alt, HG; Koppl, A. (2000). «Влияние природы металлоценовых комплексов металлов IV группы на их эффективность в каталитической полимеризации этилена и пропилена». Chem. Rev. 100 (4): 1205–1222. doi :10.1021/cr9804700. PMID  11749264.
  11. ^ Эльшенбройх, К.; Зальцер, А. (1992). Металлоорганические соединения: краткое введение . Нью-Йорк: VCH Verlag. С. 423–425.

Дальнейшее чтение