Циклоппен

Органическое кольцевое соединение (C₃H₄)

Химическое соединение

Циклопрен – органическое соединение формулы C 3 H _{4 .} Это простейший циклоалкен . Поскольку кольцо сильно натянуто , циклопропен трудно получить, и он обладает высокой реакционной способностью. Этот бесцветный газ был предметом многих фундаментальных исследований связей и реакционной способности. ^[2] В природе он не встречается, но известны производные некоторых жирных кислот . Производные циклопропена используются в коммерческих целях для контроля созревания некоторых фруктов.

Структура и связь

Молекула имеет треугольную структуру. Уменьшенная длина двойной связи по сравнению с одинарной связью приводит к сужению угла напротив двойной связи примерно до 51 ° по сравнению с углом 60 °, обнаруженным в циклопропане . ^[3] Как и в случае с циклопропаном, углерод-углеродная связь в кольце имеет усиленный p-характер : атомы углерода алкена используют гибридизацию sp ^2,68 для кольца. ^[4]

Синтез циклопропена и производных

Ранние синтезы

Первый подтвержденный синтез циклопропена, осуществленный Демьяновым и Дояренко, включал термическое разложение гидроксида триметилциклопропиламмония на платинированной глине при температуре около 300 ° C. ^[5] В результате этой реакции образуются в основном триметиламин и диметилциклопропиламин, а также около 5% циклопропена. Позже Шлаттер улучшил условия пиролитической реакции, используя в качестве катализатора платинированный асбест при 320–330 °С, и получил циклопропен с выходом 45% . ^[6]

Циклопрен также можно получить с выходом около 1% термолизом аддукта циклогептатриена и диметилацетилендикарбоксилата . ^[7]

Современные синтезы из аллилхлоридов

Аллилхлорид подвергается дегидрогалогенированию при обработке основным амидом натрия при 80 ° C с образованием циклопропена с выходом около 10%. ^[8]

${\displaystyle {\ce {CH2=CHCH2Cl + NaNH2}}\longrightarrow {\underset {{\text{cyclo-}} \atop {\text{propene}}}{{\ce {C3H4}}}}+{\ce {NaCl + NH3}}}$

Основным побочным продуктом реакции является аллиламин . Добавление аллилхлорида к бис(триметилсилил)амиду натрия в кипящем толуоле в течение 45–60 минут дает целевое соединение с выходом около 40% с улучшением чистоты: ^[9]

${\displaystyle {\ce {CH2=CHCH2Cl + NaN(TMS)2}}\longrightarrow {\underset {{\text{cyclo-}} \atop {\text{propene}}}{{\ce {C3H4}}}}+{\ce {NaCl + NH(TMS)2}}}$

1-Метилциклопропен синтезируют аналогично, но при комнатной температуре из металлилхлорида с использованием фениллития в качестве основания: ^[10]

${\displaystyle {\ce {CH2=C(CH3)CH2Cl + LiC6H5}}\longrightarrow {\underset {{\text{1-methyl-}} \atop {\text{cyclopropene}}}{{\ce {CH3C3H3}}}}+{\ce {LiCl + C6H6}}}$

Синтез производных

Обработка нитроциклопропанов метоксидом натрия удаляет нитрит с образованием соответствующего производного циклопропена. Синтез чисто алифатических циклопропенов был впервые проиллюстрирован катализируемым медью присоединением карбенов к алкинам. В присутствии медного катализатора этилдиазоацетат реагирует с ацетиленами с образованием циклопропенов. 1,2-Диметилциклопропен-3-карбоксилат получается этим методом из 2-бутина . Медь, как сульфат меди и медная пыль, являются одними из наиболее популярных форм меди, используемых для стимулирования таких реакций. Также использовался ацетат родия .

Реакции циклопропена

Исследования циклопропена в основном сосредоточены на последствиях его высокой кольцевой деформации. При 425 °C циклопропен изомеризуется в метилацетилен (пропин).

${\displaystyle {\ce {C3H4 -> H3CC#CH}}}$

Попытка фракционной перегонки циклопропена при –36 ° C (его прогнозируемая температура кипения) приводит к полимеризации. Предполагается, что механизмом является свободно-радикальная цепная реакция, а продуктом, судя по спектрам ЯМР, является полициклопропан.

Циклоппен подвергается реакции Дильса-Альдера с циклопентадиеном с образованием эндо-трицикло[3.2.1.0 ^2,4 ]окт-6-ена. Эту реакцию обычно используют для проверки наличия циклопропена после его синтеза. ^[9]

Родственные соединения

• Мальвалиновая кислота — токсичная циклопропеновая жирная кислота, которая содержится в хлопковом масле.
• 1-Метилциклопропен (1-MCP) используется для замедления созревания фруктов. ^{[11] [12]}
• Борирены , фосфирены и силирены представляют собой бор-, фосфор- и кремнийзамещенные циклопропены с формулой RBC ₂ R' ₂ , RPC ₂ R' ₂ и R ₂ SiC ₂ R' ₂ .
• Циклопропеновые жирные кислоты — класс встречающихся в природе циклопропенов.

Рекомендации

1. «Цикопропен - Краткое описание соединений» . Пабхим соединение . США: Национальный центр биотехнологической информации. 27 марта 2005 г. Идентификация и соответствующие записи . Проверено 9 октября 2011 г.
2. Картер, Флорида; Фрэмптон, В.Л. (1964). «Обзор химии циклопропеновых соединений». Химические обзоры . 64 (5): 497–525. дои : 10.1021/cr60231a001.
3. Стейли, SW; Норден, Т.Д.; Вс, К.-Ф.; Ралл, М.; Гармония, доктор медицины (1987). «Структура 3-цианоциклопропена с помощью микроволновой спектроскопии и расчетов молекулярных орбиталей ab initio. Доказательства взаимодействия двойных связей между заместителем и кольцом». Варенье. хим. Соц . 109 (10): 2880–2884. дои : 10.1021/ja00244a004.
4. Аллен, FH (1982). «Геометрия малых колец: Молекулярная геометрия циклопропена и его производных». Тетраэдр . 38 (5): 645–655. дои : 10.1016/0040-4020(82)80206-8.
5. Харт, Гарольд; Карабацос, Г.Дж. (1966). Достижения в алициклической химии. Том. 1. Нью-Йорк и Лондон: Academic Press Inc., с. 55. ИСБН 9781483224206.
6. Шлаттер, Морис Дж. (1941-06-01). «Получение циклопропена». Журнал Американского химического общества . 63 (6): 1733–1737. дои : 10.1021/ja01851a068. ISSN  0002-7863.
7. де Мейере, Армин, изд. (1997). Губен-Вейль. Методы органической химии – циклопропаны, указатель авторов, указатель соединений. Том. Е 17д. Штутгарт, Нью-Йорк: Джордж Тиме Верлаг. стр. 2712–2713. ISBN 978-3-13-101644-7.
8. Клосс, Г.Л.; Кранц, К.Д. (1966). «Простой синтез циклопропена». Журнал органической химии . 31 (2): 638. doi :10.1021/jo01340a534.
9. Бингер, П.; Ведерманн, П.; Бринкер, UH (2000). «Циклоппен: новый простой синтез и его реакция Дильса-Альдера с циклопентадиеном». Органические синтезы . 77 :254; Сборник томов , т. 10, с. 231.
10. Кларк, TC; Дункан, компакт-диск; Магид, РМ (1971). «Эффективный и удобный синтез 1-метилциклопропена». Дж. Орг. Хим . 36 (9): 1320–1321. дои : 10.1021/jo00808a041.
11. Бодри, Р.; Уоткинс, К. (2001). «Использование 1-MCP на яблоках». Ежеквартальная обработка скоропортящихся продуктов (108). Калифорнийский университет : 12.
12. Тринчеро, Джорджия; Соцци, ГО; Коватта, Ф.; Фращина А.А. (май 2004 г.). «Ингибирование действия этилена 1-метилциклопропеном продлевает послеуборочную жизнь груш сорта «Бартлетт». Послеуборочная биология и технология . 32 (2): 193–204. doi : 10.1016/j.postharvbio.2003.11.009.

Внешние ссылки

• СМИ, связанные с циклопропеном, на Викискладе?