Электронная энтропия

Энтропия системы, обусловленная вероятностным занятием состояний электронами

Электронная энтропия — это энтропия системы, приписываемая вероятностному занятию электронами состояний. Эта энтропия может принимать ряд форм. Первую форму можно назвать энтропией, основанной на плотности состояний . Распределение Ферми–Дирака подразумевает, что каждое собственное состояние системы, i , занято с определенной вероятностью, p _i . Поскольку энтропия задается суммой вероятностей занятия этих состояний, существует энтропия, связанная с занятостью различных электронных состояний. В большинстве молекулярных систем энергетическое расстояние между наивысшей занятой молекулярной орбиталью и низшей незанятой молекулярной орбиталью обычно велико, и, таким образом, вероятности, связанные с занятостью возбужденных состояний, малы. Поэтому электронной энтропией в молекулярных системах можно смело пренебречь. Электронная энтропия, таким образом, наиболее актуальна для термодинамики конденсированных фаз, где плотность состояний на уровне Ферми может быть довольно большой, и электронная энтропия, таким образом, может вносить существенный вклад в термодинамическое поведение. ^{[1] [2]} Вторая форма электронной энтропии может быть отнесена к конфигурационной энтропии, связанной с локализованными электронами и дырками. ^[3] Эта энтропия по форме похожа на конфигурационную энтропию, связанную со смешиванием атомов на решетке.

Электронная энтропия может существенно изменять фазовое поведение, как в электродах литий-ионных аккумуляторов ^[3] , высокотемпературных сверхпроводниках ^[4] [ ^5] и некоторых перовскитах . ^[6] Она также является движущей силой для связи переноса тепла и заряда в термоэлектрических материалах через обратные соотношения Онзагера . ^[7]

Из плотности состояний

Общая формулировка

Энтропия, обусловленная набором состояний, которые могут быть либо заняты с вероятностью , либо пусты с вероятностью, может быть записана как: ${\displaystyle p_{i}}$ ${\displaystyle 1-p_{i}}$

${\displaystyle S=-k_{\rm {B}}\sum _{i}n_{i}[p_{i}\ln p_{i}+(1-p_{i})\ln(1-p_{i})]}$,

где k _B — постоянная Больцмана .

Для непрерывно распределенного набора состояний как функции энергии, например, собственных состояний в электронной зонной структуре , указанная выше сумма может быть записана как интеграл по возможным значениям энергии, а не как сумма. Переходя от суммирования по отдельным состояниям к интегрированию по уровням энергии, энтропию можно записать как:

${\displaystyle S=-k_{\rm {B}}\int n(E)\left[p(E)\ln p(E)+(1-p(E))\ln \left(1-p(E)\right)\right]dE}$

где n ( E ) — плотность состояний твердого тела. Вероятность заполнения каждого собственного состояния определяется функцией Ферми, f :

${\displaystyle p(E)=f={\frac {1}{e^{(E-E_{\rm {F}})/k_{\rm {B}}T}+1}}}$

где E _F — энергия Ферми , а T — абсолютная температура. Тогда можно переписать энтропию как:

${\displaystyle S=-k_{\rm {B}}\int n(E)\left[f\ln f+(1-f)\ln \left(1-f\right)\right]dE}$

Это общая формулировка электронной энтропии, основанной на плотности состояний.

Полезное приближение

Полезно признать, что только состояния в пределах ~ ± k _B T уровня Ферми вносят значительный вклад в энтропию. Другие состояния либо полностью заняты, f = 1 , либо полностью незаняты, f = 0. В любом случае эти состояния не вносят вклада в энтропию. Если предположить, что плотность состояний постоянна в пределах ± k _B T уровня Ферми, можно вывести, что теплоемкость электронов , равная: ^[8]

${\displaystyle C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{T,V}={\frac {\pi ^{2}}{3}}k_{\rm {B}}^{2}Tn(E_{\rm {F}})}$

где n ( E _F ) — плотность состояний (число уровней на единицу энергии) на уровне Ферми. Можно сделать несколько других приближений, но все они указывают на то, что электронная энтропия должна быть, в первом порядке, пропорциональна температуре и плотности состояний на уровне Ферми. Поскольку плотность состояний на уровне Ферми сильно различается между системами, это приближение является разумной эвристикой для вывода о том, когда может быть необходимо включить электронную энтропию в термодинамическое описание системы; только системы с большими плотностями состояний на уровне Ферми должны демонстрировать не пренебрежимо малую электронную энтропию (где большая может быть приблизительно определена как n ( E _F ) ≥ ( k²
_БТ ) ⁻¹ ).

Применение к различным классам материалов

Изоляторы имеют нулевую плотность состояний на уровне Ферми из-за их запрещенных зон . Таким образом, плотность состояний, основанная на электронной энтропии, в этих системах по существу равна нулю.

Металлы имеют ненулевую плотность состояний на уровне Ферми. Металлы с зонными структурами, подобными свободным электронам (например, щелочные металлы, щелочноземельные металлы, Cu и Al), как правило, демонстрируют относительно низкую плотность состояний на уровне Ферми и, следовательно, демонстрируют довольно низкие электронные энтропии. Переходные металлы, в которых плоские d-зоны лежат близко к уровню Ферми, как правило, демонстрируют гораздо большую электронную энтропию, чем металлы, подобные свободным электронам.

Оксиды имеют особенно плоские структуры зон и, таким образом, могут демонстрировать большие n ( E _F ) , если уровень Ферми пересекает эти зоны. Поскольку большинство оксидов являются изоляторами, это, как правило, не так. Однако, когда оксиды являются металлическими (т. е. уровень Ферми лежит внутри незаполненного, плоского набора зон), оксиды демонстрируют некоторые из самых больших электронных энтропий среди всех материалов.

Термоэлектрические материалы специально разработаны так, чтобы иметь большую электронную энтропию. Термоэлектрический эффект зависит от носителей заряда, демонстрирующих большую энтропию, поскольку движущей силой для установления градиента электрического потенциала является энтропия, связанная с носителями заряда. В термоэлектрической литературе термин « инженерия зонной структуры» относится к манипулированию структурой материала и химией для достижения высокой плотности состояний вблизи уровня Ферми. Более конкретно, термоэлектрические материалы намеренно легируются, чтобы демонстрировать только частично заполненные зоны на уровне Ферми, что приводит к высокой электронной энтропии. ^[9] Вместо проектирования заполнения зон можно также проектировать форму самой зонной структуры путем введения в материалы наноструктур или квантовых ям. ^{[10] [11] [12] [13]}

Конфигурационная электронная энтропия

Конфигурационная электронная энтропия обычно наблюдается в оксидах переходных металлов со смешанной валентностью, поскольку заряды в этих системах локализованы (система ионная) и способны изменяться (из-за смешанной валентности). В первом приближении (т.е. предполагая, что заряды распределены случайным образом) молярная конфигурационная электронная энтропия определяется как: ^[3]

${\displaystyle S\approx n_{\text{sites}}\left[x\ln x+(1-x)\ln(1-x)\right]}$

где n _сайтов — это доля сайтов, на которых может находиться локализованный электрон/дырка (обычно сайт переходного металла), а x — это концентрация локализованных электронов/дырок. Конечно, локализованные заряды не распределены случайным образом, поскольку заряды будут электростатически взаимодействовать друг с другом, и поэтому приведенную выше формулу следует рассматривать только как приближение к конфигурационной атомной энтропии. В литературе были сделаны более сложные приближения. ^[3]

Ссылки

1. Wolverton, Chris; Zunger, Alex (15 сентября 1995 г.). «Первопринципная теория ближнего порядка, электронных возбуждений и спиновой поляризации в сплавах Ni-V и Pd-V». Physical Review B. 52 ( 12): 8813–8828. Bibcode : 1995PhRvB..52.8813W. doi : 10.1103/PhysRevB.52.8813. PMID  9979872.
2. Николсон, DMC; Стокс, GM; Ванг, Y.; Шелтон, WA; Сотек, Z.; Теммерман, WM (15 ноября 1994 г.). "Стационарная природа свободной энергии функционала плотности: применение к ускоренным расчетам многократного рассеяния". Physical Review B. 50 ( 19): 14686–14689. Bibcode : 1994PhRvB..5014686N. doi : 10.1103/PhysRevB.50.14686. PMID  9975710.
3. Чжоу, Фэй; Максиш, Томас; Седер, Гербранд (2006). "Конфигурационная электронная энтропия и фазовая диаграмма оксидов смешанной валентности: случай Li _x FePO ₄ ". Physical Review Letters . 97 (15): 155704. arXiv : cond-mat/0612163 . Bibcode :2006PhRvL..97o5704Z. doi :10.1103/PhysRevLett.97.155704. PMID  17155339. S2CID  119385806.
4. Schleger, P.; Hardy, WN; Casalta, H. (1 января 1994 г.). "Модель для высокотемпературной термодинамики кислородного упорядочения в YBa ₂ Cu ₃ O _6+x : включение электронного спина и зарядовых степеней свободы". Physical Review B . 49 (1): 514–523. Bibcode :1994PhRvB..49..514S. doi :10.1103/PhysRevB.49.514. PMID  10009312.
5. Tétot, R.; Pagot, V.; Picard, C. (1 июня 1999 г.). "Термодинамика YBa ₂ Cu ₃ O _6+x : предсказания асимметричной модели Изинга следующего ближайшего соседа в сравнении с экспериментальными данными". Physical Review B . 59 (22): 14748. Bibcode :1999PhRvB..5914748T. doi :10.1103/PhysRevB.59.14748.
6. Ланкхорст, Мартин. HR; Баумистер, HJM; Вервей, Х. (2 марта 1997 г.). «Важность электронной зонной структуры для нестехиометрического поведения La0,8Sr0,2CoO3 - δ». Ионика твердого тела . 96 (1–2): 21–27. дои : 10.1016/S0167-2738(96)00620-0.
7. Баллуффи, Роберт В.; Аллен, Сэмюэл М.; Картер, В. Крейг (2005). Кинетика материалов (1-е изд.). John Wiley & Sons . стр. 28. doi :10.1002/0471749311. ISBN 9780471246893.
8. Эшкрофт, Нил В .; Мермин, Н. Дэвид (1976). Физика твердого тела . Нью-Йорк: Холт, Райнхарт и Уинстон. стр. 53-54. ISBN 0030839939.
9. Пей, Яньчжун; Ван, Хэн; Снайдер, ГДж (17 октября 2012 г.). «Зонная инженерия термоэлектрических материалов». Advanced Materials . 24 (46): 6125–6135. Bibcode : 2012AdM....24.6125P. doi : 10.1002/adma.201202919. PMID  23074043. S2CID  197277148.
10. Хикс, Л. Д.; Дрессельхаус, М. С. (15 июня 1993 г.). «Термоэлектрическая добротность одномерного проводника». Physical Review B. 47 ( 24): 16631–16634. Bibcode : 1993PhRvB..4716631H. doi : 10.1103/PhysRevB.47.16631. PMID  10006109.
11. Хикс, Л. Д.; Дрессельхаус, М. С. (15 мая 1993 г.). «Влияние структур с квантовыми ямами на термоэлектрическую добротность». Physical Review B. 47 ( 19): 12727–12731. Bibcode : 1993PhRvB..4712727H. doi : 10.1103/PhysRevB.47.12727. PMID  10005469.
12. Хикс, Л. Д.; Харман, Т. К.; Сан, Х.; Дрессельхаус, М. С. (15 апреля 1996 г.). «Экспериментальное исследование влияния структур с квантовыми ямами на термоэлектрическую добротность». Physical Review B. 53 ( 16): R10493–R10496. Bibcode : 1996PhRvB..5310493H. doi : 10.1103/PhysRevB.53.R10493. PMID  9982714.
13. Dresselhaus, MS; Chen, G .; Tang, MY; Yang, RG; Lee, H.; Wang, DZ; Ren, ZF; Fleurial, J.-P.; Gogna, P. (20 апреля 2007 г.). «Новые направления для низкоразмерных термоэлектрических материалов». Advanced Materials . 19 (8): 1043–1053. Bibcode :2007AdM....19.1043D. doi :10.1002/adma.200600527. S2CID  31648320.