ЮНИФАК

Модель равновесия жидкости в статистической термодинамике

Седловой азеотроп рассчитан с помощью UNIFAC при 1 атм. Красные линии — паровые составы, синие линии — жидкие составы. Изображение поворачивается, чтобы более четко показать седловидную форму равновесия пар-жидкость.

В статистической термодинамике метод UNIFAC ( UNI QUAC Functional -group Activity Coefficients ) ^[1] представляет собой полуэмпирическую систему прогнозирования неэлектролитной активности в неидеальных смесях . UNIFAC использует функциональные группы , присутствующие в молекулах, составляющих жидкую смесь, для расчета коэффициентов активности . Используя взаимодействия для каждой из функциональных групп, присутствующих в молекулах, а также некоторые коэффициенты бинарных взаимодействий, можно рассчитать активность каждого из растворов. Эту информацию можно использовать для получения информации о жидкостном равновесии, что полезно во многих термодинамических расчетах, таких как проектирование химических реакторов и расчеты дистилляции .

Модель UNIFAC была впервые опубликована в 1975 году Фреденслундом, Джонсом и Джоном Праусницем , группой исследователей в области химической инженерии из Калифорнийского университета . Впоследствии они и другие авторы опубликовали широкий спектр статей UNIFAC, расширив возможности модели; это произошло за счет разработки новых или пересмотра существующих параметров модели UNIFAC. UNIFAC — это попытка этих исследователей предоставить гибкую модель жидкостного равновесия для более широкого использования в химии , химических и технологических дисциплинах.

Введение

Особой проблемой в области термодинамики жидкого состояния является поиск надежных термодинамических констант. Эти константы необходимы для успешного предсказания состояния свободной энергии системы; без этой информации невозможно смоделировать равновесные фазы системы.

Получение этих данных о свободной энергии не является тривиальной проблемой и требует тщательных экспериментов, таких как калориметрия , для успешного измерения энергии системы. Даже когда эта работа будет выполнена, невозможно попытаться провести ее для каждого отдельного возможного класса химических веществ и их бинарных или более высоких смесей. Чтобы облегчить эту проблему, используются модели прогнозирования свободной энергии, такие как UNIFAC, для прогнозирования энергии системы на основе нескольких ранее измеренных констант.

Некоторые из этих параметров можно рассчитать, используя методы ab initio , такие как COSMO-RS , но к результатам следует относиться с осторожностью, поскольку прогнозы ab initio могут быть ошибочными. Аналогичным образом можно отключить UNIFAC, и для обоих методов желательно проверить энергии, полученные в результате этих расчетов, экспериментально.

Корреляция UNIFAC

Корреляция UNIFAC пытается решить проблему предсказания взаимодействий между молекулами, описывая молекулярные взаимодействия на основе функциональных групп, присоединенных к молекуле. Это сделано для того, чтобы уменьшить количество бинарных взаимодействий, которые необходимо измерить для прогнозирования состояния системы.

Химическая активность

Коэффициент активности компонентов в системе — это поправочный коэффициент, который учитывает отклонения реальных систем от идеального раствора , которые можно либо измерить экспериментально, либо оценить на основе химических моделей (таких как UNIFAC). Добавляя поправочный коэффициент, известный как активность ( активность i-го ^{компонента} ) к фракции жидкой фазы жидкой смеси, можно учесть некоторые эффекты реального решения. Активность реального химического вещества является функцией термодинамического состояния системы, т. е. температуры и давления. ${\displaystyle a_{i}}$

Зная коэффициенты активности и знание компонентов и их относительных количеств, можно рассчитать такие явления, как разделение фаз и равновесие пар-жидкость . UNIFAC пытается стать общей моделью для успешного прогнозирования коэффициентов активности.

Параметры модели

Модель UNIFAC разделяет коэффициент активности для каждого вида в системе на два компонента; комбинаторная и остаточная составляющие . Для -й молекулы коэффициенты активности распределяются по следующему уравнению: ${\displaystyle \gamma ^{c}}$ ${\displaystyle \gamma ^{r}}$ ${\displaystyle i}$

${\displaystyle \ln \gamma _{i}=\ln \gamma _{i}^{c}+\ln \gamma _{i}^{r}.}$

В модели UNIFAC есть три основных параметра, необходимых для определения активности каждой молекулы в системе. Во-первых, это вклады групповой площади поверхности и объема , полученные из площади поверхности и объемов Ван-дер-Ваальса . Эти параметры зависят исключительно от отдельных функциональных групп молекул-хозяев. Наконец, существует параметр бинарного взаимодействия , который связан с энергией взаимодействия молекулярных пар (уравнение в «остаточной» части). Эти параметры должны быть получены либо посредством экспериментов, либо путем подбора данных, либо путем молекулярного моделирования. ${\displaystyle Q}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle \tau _{ij}}$ ${\displaystyle U_{i}}$

комбинаторный

Комбинаторный компонент деятельности определяется несколькими членами его уравнения (ниже) и является таким же, как и для модели UNIQUAC .

${\displaystyle \ln \gamma _{i}^{c}=\ln {\frac {\phi _{i}}{x_{i}}}+{\frac {z}{2}}q_{i}\ln {\frac {\theta _{i}}{\phi _{i}}}+L_{i}-{\frac {\phi _{i}}{x_{i}}}\displaystyle \sum _{j=1}^{n}x_{j}L_{j},}$

где и являются молярно-взвешенными компонентами сегмента и площади для -й молекулы в общей системе и определяются следующим уравнением; является составным параметром , и . является координационным числом системы, но модель оказывается относительно нечувствительной к его значению и часто указывается как константа, имеющая значение 10. ${\displaystyle \theta _{i}}$ ${\displaystyle \phi _{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle L_{i}}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle q}$ ${\displaystyle z}$

${\displaystyle \theta _{i}={\frac {x_{i}q_{i}}{\displaystyle \sum _{j=1}^{n}x_{j}q_{j}}},\quad \phi _{i}={\frac {x_{i}r_{i}}{\displaystyle \sum _{j=1}^{n}x_{j}r_{j}}},\quad L_{i}={\frac {z}{2}}(r_{i}-q_{i})-(r_{i}-1),\quad z=10,}$

${\displaystyle q_{i}}$и рассчитываются на основе площади поверхности группы и объемного вклада и (обычно получаются с помощью табличных значений), а также количества вхождений функциональной группы в каждую молекулу, так что: ${\displaystyle r_{i}}$ ${\displaystyle Q}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle \nu _{k}}$

${\displaystyle r_{i}=\displaystyle \sum _{k=1}^{n}\nu _{k}R_{k},\quad q_{i}=\displaystyle \sum _{k=1}^{n}\nu _{k}Q_{k}.}$

Остаточный

Остаточный компонент деятельности обусловлен взаимодействиями между группами, присутствующими в системе, при этом в оригинальной статье упоминается концепция «группового решения». Остаточную составляющую активности для -й молекулы, содержащей уникальные функциональные группы, можно записать следующим образом: ${\displaystyle \gamma ^{r}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle n}$

${\displaystyle \ln \gamma _{i}^{r}=\displaystyle \sum _{k}^{n}\nu _{k}^{(i)}\left[\ln \Gamma _{k}-\ln \Gamma _{k}^{(i)}\right],}$

где – активность изолированной группы в растворе, состоящем только из молекул типа . Формулировка остаточной активности обеспечивает выполнение условия предельного случая одиночной молекулы в растворе чистого компонента, активность равна 1; как и по определению , обнаруживается, что оно будет равно нулю. Следующая формула используется как для ${\displaystyle \Gamma _{k}^{(i)}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle \Gamma _{k}^{(i)}}$ ${\displaystyle \ln \Gamma _{k}-\ln \Gamma _{k}^{(i)}}$ ${\displaystyle \Gamma _{k}}$ ${\displaystyle \Gamma _{k}^{(i)}}$

${\displaystyle \ln \Gamma _{k}=Q_{k}\left[1-\ln \displaystyle \sum _{m}\Theta _{m}\Psi _{mk}-\displaystyle \sum _{m}{\frac {\Theta _{m}\Psi _{km}}{\displaystyle \sum _{n}\Theta _{n}\Psi _{nm}}}\right].}$

В этой формуле суммируется доля площади группы по всем различным группам, и она несколько похожа по форме, но не совпадает с . является параметром группового взаимодействия и является мерой энергии взаимодействия между группами. Это рассчитывается с использованием уравнения Аррениуса (хотя и с псевдоконстантой, равной 1). - мольная доля группы, которая представляет собой количество групп в растворе, деленное на общее количество групп. ${\displaystyle \Theta _{m}}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle \theta _{i}}$ ${\displaystyle \Psi _{mn}}$ ${\displaystyle X_{n}}$ ${\displaystyle n}$

${\displaystyle \Theta _{m}={\frac {Q_{m}X_{m}}{\displaystyle \sum _{n}Q_{n}X_{n}}},}$

${\displaystyle \Psi _{mn}=\exp \left[-{\frac {U_{mn}-U_{nm}}{RT}}\right],\quad X_{m}={\frac {\displaystyle \sum _{j}\nu _{m}^{j}x_{j}}{\displaystyle \sum _{j}\displaystyle \sum _{n}\nu _{n}^{j}x_{j}}},}$

${\displaystyle U_{mn}}$— энергия взаимодействия между группами m и n , в системе СИ — джоули на моль, а R — постоянная идеального газа . Обратите внимание, что это не тот случай , что приводит к нерефлексивному параметру. Уравнение для параметра группового взаимодействия можно упростить до следующего: ${\displaystyle U_{mn}=U_{nm}}$

${\displaystyle \Psi _{mn}=\exp {\frac {-a_{mn}}{T}}.}$

Таким образом , по-прежнему представляет собой чистую энергию взаимодействия между группами и , но имеет несколько необычные единицы абсолютной температуры ( градусы СИ ). Эти значения энергии взаимодействия получены из экспериментальных данных и обычно заносятся в таблицы. ${\displaystyle a_{mn}}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle n}$

Смотрите также

• Химическое равновесие
• Химическая термодинамика
• Летучесть
• UNIQUAC – универсальные коэффициенты квазихимической активности
• Консорциум ЮНИФАК
• ПСРК – Прогнозирующий Соаве – Редлих – Квонг
• MOSCED - Модифицированное разделение модели плотности энергии когезии (оценка коэффициентов активности при бесконечном разбавлении)

Рекомендации

1. Оге Фреденслунд, Рассел Л. Джонс и Джон М. Праусниц, «Оценка группового вклада коэффициентов активности в неидеальных жидких смесях», AIChE Journal , vol. 21 (1975), с. 1086

дальнейшее чтение

• Оге Фреденслунд, Юрген Гмелинг и Питер Расмуссен, Равновесие пар-жидкость с использованием UNIFAC: метод группового вклада , Elsevier Scientific, Нью-Йорк, 1979.

Внешние ссылки

• Структурные группы и параметры UNIFAC
• Онлайн-модель AIOMFAC Модель группового вклада на основе UNIFAC для расчета коэффициентов активности в органо-неорганических смесях.