Абсолютный ноль — это нижний предел термодинамической температурной шкалы; состояние, при котором энтальпия и энтропия охлажденного идеального газа достигают своего минимального значения. Фундаментальные частицы природы имеют минимальное колебательное движение, сохраняя только квантово-механическое движение частиц, вызванное энергией нулевой точки . Теоретическая температура определяется путем экстраполяции закона идеального газа ; по международному соглашению абсолютный ноль принимается за 0 кельвинов ( Международная система единиц ), что составляет -273,15 градуса по шкале Цельсия , [1] [2] и равно -459,67 градуса по шкале Фаренгейта ( обычные единицы США или имперские единицы ). [3] Температурные шкалы Кельвина и Ренкина устанавливают свои нулевые точки на абсолютном нуле по определению .
Обычно считается, что это самая низкая возможная температура, но это не самое низкое возможное состояние энтальпии , потому что все реальные вещества начинают отходить от идеального газа при охлаждении, когда они приближаются к изменению состояния на жидкое, а затем на твердое; и сумма энтальпии испарения (газ в жидкость) и энтальпии плавления (жидкость в твердое) превышает изменение энтальпии идеального газа до абсолютного нуля. В квантово-механическом описании материя при абсолютном нуле находится в своем основном состоянии , точке наименьшей внутренней энергии .
Законы термодинамики указывают, что абсолютный ноль не может быть достигнут только термодинамическими средствами, поскольку температура охлаждаемого вещества асимптотически приближается к температуре хладагента . [4] Даже система при абсолютном нуле, если бы ее каким-то образом удалось достичь, все равно обладала бы квантово-механической нулевой энергией, энергией ее основного состояния при абсолютном нуле; кинетическая энергия основного состояния не может быть удалена.
Ученые и технологи регулярно достигают температур, близких к абсолютному нулю, при которых материя проявляет квантовые эффекты, такие как сверхпроводимость , сверхтекучесть и конденсация Бозе-Эйнштейна .
При температурах около 0 К (−273,15 °C; −459,67 °F) почти все молекулярное движение прекращается и Δ S = 0 для любого адиабатического процесса , где S — энтропия . В таких обстоятельствах чистые вещества могут (в идеале) образовывать идеальные кристаллы без структурных дефектов при T → 0. Сильная форма третьего закона термодинамики Макса Планка гласит, что энтропия идеального кристалла исчезает при абсолютном нуле. Исходная тепловая теорема Нернста делает более слабое и менее спорное утверждение о том, что изменение энтропии для любого изотермического процесса стремится к нулю при T → 0:
Подразумевается, что энтропия идеального кристалла стремится к постоянному значению. Адиабата — это состояние с постоянной энтропией, обычно представленное на графике в виде кривой, подобной изотермам и изобарам.
Постулат Нернста определяет изотерму T = 0 как совпадающую с адиабатой S = 0, хотя другие изотермы и адиабаты различны. Поскольку никакие две адиабаты не пересекаются, никакая другая адиабата не может пересечь изотерму T = 0. Следовательно, никакой адиабатический процесс, начатый при ненулевой температуре, не может привести к нулевой температуре (≈ Callen, стр. 189–190).
Идеальный кристалл — это кристалл, в котором внутренняя структура решетки простирается непрерывно во всех направлениях. Идеальный порядок может быть представлен трансляционной симметрией вдоль трех (обычно не ортогональных ) осей . Каждый элемент решетки структуры находится на своем месте, будь то отдельный атом или молекулярная группировка. Для веществ , которые существуют в двух (или более) стабильных кристаллических формах, таких как алмаз и графит для углерода , существует своего рода химическое вырождение . Остается вопрос, могут ли оба иметь нулевую энтропию при T = 0, даже если каждый из них идеально упорядочен.
На практике идеальные кристаллы никогда не встречаются; несовершенства и даже целые включения аморфного материала могут «замораживаться» при низких температурах, поэтому переходы в более стабильные состояния не происходят.
Используя модель Дебая , удельная теплота и энтропия чистого кристалла пропорциональны T 3 , в то время как энтальпия и химический потенциал пропорциональны T 4 (Гуггенхайм, стр. 111). Эти величины падают к своим предельным значениям T = 0 и приближаются с нулевым наклоном. Для удельных теплот, по крайней мере, само предельное значение определенно равно нулю, как подтверждают эксперименты до температур ниже 10 К. Даже менее подробная модель Эйнштейна показывает это любопытное падение удельных теплот. Фактически, все удельные теплоты исчезают при абсолютном нуле, а не только кристаллов. То же самое и для коэффициента теплового расширения . Соотношения Максвелла показывают, что различные другие величины также исчезают. Эти явления были неожиданными.
Поскольку соотношение между изменениями свободной энергии Гиббса ( G ), энтальпии ( H ) и энтропии равно
Таким образом, по мере уменьшения T Δ G и Δ H приближаются друг к другу (при условии, что Δ S ограничено). Экспериментально обнаружено, что все спонтанные процессы (включая химические реакции ) приводят к уменьшению G по мере приближения к равновесию . Если Δ S и/или T малы, условие Δ G < 0 может означать, что Δ H < 0, что будет указывать на экзотермическую реакцию. Однако это не обязательно; эндотермические реакции могут протекать спонтанно, если член T Δ S достаточно велик.
Более того, наклоны производных Δ G и Δ H сходятся и равны нулю при T = 0. Это гарантирует, что Δ G и Δ H почти одинаковы в значительном диапазоне температур, и оправдывает приближенный эмпирический принцип Томсена и Бертло, который гласит, что равновесное состояние, к которому переходит система, — это то, в котором выделяется наибольшее количество тепла , т. е. реальный процесс является наиболее экзотермическим (Каллен, стр. 186–187).
Одной из моделей, которая оценивает свойства электронного газа при абсолютном нуле в металлах, является ферми-газ . Электроны, будучи фермионами , должны находиться в разных квантовых состояниях, что приводит к тому, что электроны приобретают очень высокие типичные скорости , даже при абсолютном нуле. Максимальная энергия, которую электроны могут иметь при абсолютном нуле, называется энергией Ферми . Температура Ферми определяется как эта максимальная энергия, деленная на постоянную Больцмана, и составляет порядка 80 000 К для типичных электронных плотностей, обнаруженных в металлах. При температурах значительно ниже температуры Ферми электроны ведут себя почти так же, как при абсолютном нуле. Это объясняет несостоятельность классической теоремы о равнораспределении для металлов, которая ускользнула от классических физиков в конце 19 века.
Конденсат Бозе–Эйнштейна ( БЭК) — это состояние вещества разреженного газа слабо взаимодействующих бозонов, заключенных во внешнем потенциале и охлажденных до температур, очень близких к абсолютному нулю. В таких условиях большая часть бозонов занимает самое низкое квантовое состояние внешнего потенциала, в котором квантовые эффекты становятся очевидными в макроскопическом масштабе . [5]
Это состояние материи было впервые предсказано Сатьендра Натом Бозе и Альбертом Эйнштейном в 1924–1925 годах. Сначала Бозе послал Эйнштейну статью о квантовой статистике квантов света (теперь называемых фотонами ). Эйнштейн был впечатлен, перевел статью с английского на немецкий и представил ее Бозе в Zeitschrift für Physik , который ее опубликовал. Затем Эйнштейн распространил идеи Бозе на материальные частицы (или материю) в двух других статьях. [6]
Семьдесят лет спустя, в 1995 году, Эрик Корнелл и Карл Виман в лаборатории NIST - JILA при Университете Колорадо в Боулдере получили первый газообразный конденсат , используя газ атомов рубидия , охлажденный до 170 нанокельвинов ( 1,7 × 10−7 К ). [ 7] [8]
В 2003 году исследователи Массачусетского технологического института (MIT) достигли температуры 450 ± 80 пикокельвинов (4,5 × 10−10 К ) в БЭК атомов натрия. [9] Соответствующая длина волны черного тела (пиковая излучательная способность) 6,4 мегаметра примерно равна радиусу Земли.
В 2021 году физики Бременского университета достигли БЭК с температурой всего 38 пикокельвинов , что является самым низким на данный момент температурным рекордом. [10]
Абсолютная или термодинамическая температура традиционно измеряется в градусах Кельвина ( приращения по шкале Цельсия ) [1] и в шкале Ранкина ( приращения по шкале Фаренгейта ) с возрастающей редкостью. Абсолютное измерение температуры однозначно определяется мультипликативной константой, которая задает размер градуса , поэтому отношения двух абсолютных температур, T2 / T1 , одинаковы во всех шкалах. Наиболее прозрачное определение этого стандарта исходит из распределения Максвелла-Больцмана . Его также можно найти в статистике Ферми-Дирака (для частиц с полуцелым спином ) и статистике Бозе - Эйнштейна (для частиц с целым спином). Все они определяют относительное число частиц в системе как убывающие экспоненциальные функции энергии (на уровне частиц) по kT , где k представляет собой постоянную Больцмана , а T представляет собой температуру, наблюдаемую на макроскопическом уровне. [ необходима ссылка ]
Температуры, которые выражаются отрицательными числами на привычных шкалах Цельсия или Фаренгейта, просто холоднее нулевых точек этих шкал. Некоторые системы могут достигать действительно отрицательных температур; то есть их термодинамическая температура (выраженная в кельвинах) может иметь отрицательное значение. Система с действительно отрицательной температурой не холоднее абсолютного нуля. Скорее, система с отрицательной температурой горячее любой системы с положительной температурой, в том смысле, что если система с отрицательной температурой и система с положительной температурой соприкасаются, тепло перетекает из системы с отрицательной температурой в систему с положительной температурой. [11]
Большинство известных систем не могут достичь отрицательных температур, потому что добавление энергии всегда увеличивает их энтропию . Однако некоторые системы имеют максимальное количество энергии, которое они могут удерживать, и по мере приближения к этому максимуму энергии их энтропия фактически начинает уменьшаться. Поскольку температура определяется соотношением между энергией и энтропией, температура такой системы становится отрицательной, даже если добавляется энергия. [11] В результате фактор Больцмана для состояний систем при отрицательной температуре увеличивается, а не уменьшается с увеличением энергии состояния. Следовательно, никакая полная система, т. е. включая электромагнитные моды, не может иметь отрицательные температуры, поскольку нет состояния с наивысшей энергией, [ необходима цитата ] так, чтобы сумма вероятностей состояний расходилась для отрицательных температур. Однако для квазиравновесных систем (например, спинов, вышедших из равновесия с электромагнитным полем) этот аргумент неприменим, и отрицательные эффективные температуры достижимы.
3 января 2013 года физики объявили, что им впервые удалось создать квантовый газ, состоящий из атомов калия с отрицательной температурой в подвижных степенях свободы. [12]
Одним из первых, кто обсуждал возможность абсолютной минимальной температуры, был Роберт Бойль . Его работа 1665 года «Новые эксперименты и наблюдения, касающиеся холода » сформулировала спор, известный как primum frigidum . [13] Эта концепция была хорошо известна среди натуралистов того времени. Некоторые утверждали, что абсолютная минимальная температура имела место в земле (как одном из четырех классических элементов ), другие — в воде, третьи — в воздухе, а некоторые, совсем недавно, — в селитре . Но все они, казалось, соглашались с тем, что «существует некое тело, которое по своей природе является в высшей степени холодным и при участии которого все другие тела приобретают это качество». [14]
Вопрос о том, существует ли предел возможной степени холода, и если да, то где должен быть помещен ноль, был впервые рассмотрен французским физиком Гийомом Амонтоном в 1703 году в связи с его усовершенствованиями в воздушном термометре . Его прибор показывал температуру по высоте, на которой определенная масса воздуха поддерживала столб ртути — давление, или «пружина» воздуха, изменялось в зависимости от температуры. Поэтому Амонтон утверждал, что ноль его термометра будет той температурой, при которой пружина воздуха исчезала. [15] Он использовал шкалу, которая отмечала точку кипения воды на уровне +73, а точку плавления льда на уровне +51+1 ⁄ 2 , так что ноль был эквивалентен примерно −240 по шкале Цельсия. [16] Амонтон считал, что абсолютный ноль недостижим, поэтому никогда не пытался вычислить его явно. [17] Значение −240 °C, или «431 деление [в термометре Фаренгейта] ниже температуры замерзания воды» [18], было опубликовано Джорджем Мартином в 1740 году.
Это близкое приближение к современному значению -273,15 °C [1] для нуля воздушного термометра было дополнительно улучшено в 1779 году Иоганном Генрихом Ламбертом , который заметил, что -270 °C (-454,00 °F; 3,15 K) можно считать абсолютным холодом. [19]
Однако значения этого порядка для абсолютного нуля не были общепринятыми в этот период. Пьер-Симон Лаплас и Антуан Лавуазье в своем трактате о тепле 1780 года пришли к значениям в диапазоне от 1500 до 3000 ниже точки замерзания воды и считали, что в любом случае она должна быть по крайней мере на 600 ниже. Джон Дальтон в своей «Химической философии» дал десять расчетов этого значения и в конечном итоге принял -3000 °C в качестве естественного нуля температуры.
С 1787 по 1802 год Жак Шарль (неопубликовано), Джон Дальтон [20] и Жозеф Луи Гей-Люссак [21] определили , что при постоянном давлении идеальные газы расширяются или сжимаются линейно ( закон Шарля ) примерно на 1/273 части на градус Цельсия при изменении температуры вверх или вниз в диапазоне от 0° до 100° C. Это предполагало, что объем газа, охлажденного примерно до -273 °C, достигнет нуля.
После того, как Джеймс Прескотт Джоуль определил механический эквивалент тепла, лорд Кельвин подошел к вопросу с совершенно иной точки зрения и в 1848 году разработал шкалу абсолютной температуры, которая не зависела от свойств какого-либо конкретного вещества и была основана на теории Карно о движущей силе тепла и данных, опубликованных Анри Виктором Реньо . [22] Из принципов, на которых была построена эта шкала, следовало, что ее ноль был помещен на отметке -273 °C, почти в той же точке, что и ноль воздушного термометра, [16] где объем воздуха достигал бы "ничего". Это значение не было сразу принято; значения в диапазоне от -271,1 °C (-455,98 °F) до -274,5 °C (-462,10 °F), полученные из лабораторных измерений и наблюдений астрономической рефракции , оставались в употреблении в начале 20-го века. [23]
Имея лучшее теоретическое понимание абсолютного нуля, ученые стремились достичь этой температуры в лаборатории. [24] К 1845 году Майкл Фарадей сумел сжижить большинство известных тогда газов и установил новый рекорд самых низких температур, достигнув −130 °C (−202 °F; 143 K). Фарадей считал, что некоторые газы, такие как кислород, азот и водород , являются постоянными газами и не могут быть сжижены. [25] Спустя десятилетия, в 1873 году голландский ученый-теоретик Иоганнес Дидерик ван дер Ваальс продемонстрировал, что эти газы могут быть сжижены, но только в условиях очень высокого давления и очень низких температур. В 1877 году Луи Поль Кайете во Франции и Рауль Пикте в Швейцарии преуспели в получении первых капель жидкого воздуха при температуре −195 °C (−319,0 °F; 78,1 K). За этим последовало получение в 1883 году жидкого кислорода при температуре -218 °C (-360,4 °F; 55,1 K) польскими профессорами Зигмунтом Врублевским и Каролем Ольшевским .
Шотландский химик и физик Джеймс Дьюар и голландский физик Хайке Камерлинг-Оннес взялись за задачу сжижения оставшихся газов, водорода и гелия . В 1898 году, после 20 лет усилий, Дьюар первым сжижил водород, достигнув нового рекорда низкой температуры -252 °C (-421,6 °F; 21,1 K). Однако Камерлинг-Оннес, его соперник, был первым, кто сжижил гелий, в 1908 году, используя несколько стадий предварительного охлаждения и цикл Хэмпсона-Линде . Он понизил температуру до точки кипения гелия -269 °C (-452,20 °F; 4,15 K). Уменьшив давление жидкого гелия, он добился еще более низкой температуры, около 1,5 К. Это были самые низкие температуры, достигнутые на Земле в то время, и его достижение принесло ему Нобелевскую премию в 1913 году. [26] Камерлинг-Оннес продолжил изучать свойства материалов при температурах, близких к абсолютному нулю, впервые описав сверхпроводимость и сверхтекучесть .
Средняя температура Вселенной сегодня составляет приблизительно 2,73 К (−270,42 °C; −454,76 °F), на основе измерений космического микроволнового фонового излучения. [27] [28] Стандартные модели будущего расширения Вселенной предсказывают, что средняя температура Вселенной уменьшается с течением времени. [29] Эта температура рассчитывается как средняя плотность энергии в пространстве; ее не следует путать со средней температурой электронов (полная энергия, деленная на число частиц), которая увеличивается с течением времени. [30]
Абсолютный ноль не может быть достигнут, хотя возможно достичь температур, близких к нему, с помощью испарительного охлаждения , криокулеров , рефрижераторов растворения [31] и ядерного адиабатического размагничивания . Использование лазерного охлаждения позволило получить температуры менее одной миллиардной кельвина. [32] При очень низких температурах вблизи абсолютного нуля материя проявляет множество необычных свойств, включая сверхпроводимость , сверхтекучесть и конденсацию Бозе-Эйнштейна . Чтобы изучить такие явления , ученые работали над получением еще более низких температур.
[...], по-прежнему общепринятой практикой является выражение термодинамической температуры, символа T, через ее разницу от опорной температуры T 0 = 273,15 K, близкой к точке замерзания. Эта разница называется температурой Цельсия.